химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

водить в слабокислой среде. В сильнокислых растворах образуются соли ариламмония, не способные к азосочетанию (дезактивация ароматического ядра вследствие — /-эффекта).

Третичные ароматические амины сочетаются при рН от 5 до 10 непосредственно с образованием азосоединений:

N=N + <^y-N(CH3)2 <^^_N=N—<^^>—N(CH3)2

' 4-М,М-диметиламиноазобензол

В ацетатных буферных растворах арилдиазониевые соли реагируют также с соединениями, содержащими активную метиленовую группу.

Ионы водорода катализируют перегруппировку соответствующих образующихся азосоединений в .гидразоны:H+

—> —NH-N==C(COOR)2

Упражнение 2.2.61. Как влияют нитрогруппы, стоящие в орто- и пара-положениях арилдиазониевых солей, на легкость азосочетания?

2.2.17. АЗИДЫ

Алкил- и арилазиды общей формулы RN3 являются производными азотистоводородной кислоты. Они содержат три непосредственно свя-' занных друг с другом атома азота. Характер связи в них может быть описан с помощью следующих мезомерных граничных структур:

R—N—N==N : ч-> R—N==N==N -«-»- R—N—N=N : -«-»- R—N—N=N

Алкил- и арилазиды при нагревании разлагаются с сильным взрывом; более устойчивы ацилазиды (см. раздел 2.2.5.2) и сульфонилази-ды.

Получение азидов

(1). Реакция алкилгалогенидов с азидом натрия. Алкил азиды получают _ из алкилгалогенидов и азида натрия нуклеофильным замещением:

N- т: +

R—X > R—N—N=N:

(2). Взаимодействие диазоалканов с азотистоводородной кислотой.

Диазоалканы реагируют tс азотистоводородной кислотой, образуя азиды; _

+ HN3 П +

R-CH—N=N: ~ЦГ- R—СН2—N—N=N:

(3). Кипячение арилдиазониевых солей в растворе азида натрия (см. раздел 2.2.1,6.2).

(4). Взаимодействие пербромидов арилдиазониевых солей с аммиаком. При обработке арилдиазонийбромидов бромом выпадают малорастворимые пербромиды арилдиазониев, которые при действии водного аммиака превращаются в азиды:

с

1 + Br2 + 4NH3 • +

Ar—N=N: Вг" »» Ar—N=N BrJ чк1Ц > А г—N—N=N:

t —3NH4Br

пербромид арилдяазония

(5). Реакция алкил- или арилгидразинов с азотистой кислотой. Азиды могут быть .получены при взаимодействии монозамещенных гидразинов с азотистой кислотой. Этим путем преимущественно синтезируют арилазиды, например:

zf~\ HNO2 /т~\ « +2H20 \ /

«енилазид

, ^ J—NH—NH2 ——N—N==N:

Реакции азидов

(1). Гидролиз. Алкилазиды в присутствии гидроксильных ионов гидролизуются с образованием спиртов и азотистоводородной кислоты;

« + н2о(но-)N—N^N: ? R—OH + HN,

Арилазиды при этих условиях достаточно устойчивы, если только нуклеофильное замещение азидогруппы не облегчено наличием сильной электронооттягивающей группы. Арилазиды реагируют с соляной кислотой. При этом с отщеплением азота первоначально образуются N-хлорамины, которые далее подвергаются перегруппировке:

/~\—N-N=N : —NH—N=N: <^~^

—Ш2

^ )—NH—С1

С1^/"~\—NH,

NH—С1

(2). 1,3-Диполярное циклоприсоединение (см. раздел 23.3). (3). Образование нитренов. При фотолизе или при нагревании азиды разлагаются, выделяя азот и образуя нитрены:

R-fj-СЦмв -&

i 2 нитрен

Нитрены [2.2.63] являются азотистыми аналогами карбенов и, как и последние, служат высокоактивными промежуточными продуктами. Они могут существовать как в синглетном, так и в обычно энергетически более бедном триплетном состоянии. Из многочисленных реакций нитренов здесь следует привести только присоединение к алкенам с образованием азиридинов, присоединение к ароматическим бензоидным соединениям с последующим расширением цикла и образованием 1-замещенных азепинов, а также димеризацию в азосоединения:

сн.2.2.18. ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Помимо сложных эфиров фосфористой и фосфорной кислот (см. раздел 2.2.2), известно также большое число фосфорорганических соединений, в которых имеются связи Р—С. К ним принадлежат фос-фины и продукты их окисления — фосфиноксиды, фосфоновые, фосфи-новые и фосфонистые кислоты.

2.2.18.1. ФОСФИНЫ

Фосфины являются производными фосфина РН3. По числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы, различают первичные, вторичные и третичные фосфины. Кроме них существуют также и четвертичные фосфониевые соединения:

R I .

R—РН2 R—РН R-P—R R—Р+—R X"

I I I

R R R

первичный вторичный f третичный четвертичный

фосфин фосфин фосфин фосфонийгалогенид

За исключением газообразного метилфосфина все остальные фосфины являются жидкими или низкоплавкими твердыми веществами. Они нерастворимы в воде, отличаются крайне неприятным одурманивающим запахом и чрезвычайно ядовиты. Большинство соединений окисляются уже на воздухе; низшие алкил-, диалкил- и триалкилфосфины даже самовоспламеняются.

Получение фосфинов

(1). Алкилирование фосфина или фосфонийиодида. Алифатические фосфины можно получить реакцией фосфина с алкилгалогенидами. Однако при этом в большинстве случаев удается выделить только третичные фосфины и галогениды тетраалкилфосфония;

RX RX RX RX

РН ~^ЙХ К"~РНг "ГнТ RPH -ZHX КЗР — RLP Х"

Поэтому для синтеза алкил- и диалкилфосфинов исходят из иодида фосфония, который вводят в реакцию с алкилиодидом и оксидом цинка:

+ RI, ZnO, Д

рн) '" R-PH'

2RI, ZnO, Д

2?-РН' -Z-„-H^ 2R>PH

(2). Взаимодействие треххлористого фосфора с реактивами Гриньяра. Из треххлористого фосфора и избытка алкил- или арилмагний-галогенида образуются триалкил- и соответственно триарилфосфины:

3RMgCl

с РСЛз — " RaP

, 3 -3MgCl2 ^3

Первичные и вторичные фосфины могут быть получены этим методом через стадию образования дихлор- или хлорфосфина:

ArMgCl 4H

РС1« - Аг—РС12 >• Аг—РН2

3 -MgCl2 2 -2HC1 2

арилдихлор-фосфин

(3). Взаимодействие арилгалогенидов с треххлористым фосфором и натрием. Триарилфосфины обычно получают по модифицированной реакции Вюрца — Фиттига из арилгалогенидов, треххлористого фосфора и металлического натрия:

РС13. 6Na

3AR"C1 -Z^bT Arp

реакции фосфинов /

В то время как фосфин почти не проявляет основных свойств (р/Са для РНч составляет —12) и соли фосфония гидролитически расщепляются водой, алкилзамещенные фосфины вследствие -{-/-эффекта ал-кильных групп являются более сильными основаниями. Как следует из значений рКа для метил- («0), диметил- (3,9) и триметилфосфониевых (8,7) ионов, сила оснований возрастает при переходе от первичных ко вторичным, а затем и к третичным фосфинам. Фосфины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие амины, но обладают большей нуклеофил ьностью.. Они являются мягкими основаниями (см. раздел 1.6.1.4) и поэтому образуют достаточно устойчивые комплексы с переходными металлами.

(1). Образование и реакции четвертичных солей фосфония. Четвертичные соли фосфония обычно получают при реакции третичных фосфинов с алкилгалогенидами по механизму S//2:

R'X + R3P —>? R3PR' X"

Особый интерес представляют галогениды алкилтрифенилфосфония, которые могут быть получены также из галогенидов трифенилфосфония и спиртов (Поммер, 1958 г.):

+ ROH ' +

(С6Н5)3РН СГ (CeH5)3PR X"

галогенид алкнл-трифенилфосфония

Четвертичные соли ф

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как называются рекламные щиты вдоль дорог
webasto
токио хотел в россии 2017 билеты
курсы по мждународной транспортной логистике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)