химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

OOC2H5 -=щ>? ^ СН2-СООС2Н5 -^->- А—СН2-СООС2Н5

Поскольку скорость распада диазоуксусного эфира пропорциональна концентрации протонов, этим способом можно проводить определение рН (метод Бредига).

2.2.16.2. СОЛИ АРИЛДИАЗОНИЕВ

В отличие от практически не существующих алкилдиазониевых соединений соли арилдиазониев, устойчивые при температурах около 0°С, имеют большое значение как ключевые вещества для синтеза многочисленных ароматических соединений. Они служат, например, исходными веществами в производстве азокрасителей (см. раздел 3.11). Повышенная устойчивость арилдиазониевых ионов связана с их мезо-мерной стабилизацией:

Соли. арилдиазония представляют собой бесцветные кристаллические вещества,,темнеющие на воздухе. За исключением борофторидов арил диазония все остальные соли арендиазониев обнаруживают склонность к детонаций при нагревании, трении или ударе; особая осторожность необходима при работе с нитратами и перхлоратами. Несколько более устойчивы комплексы солей диазония с хлоридом цинка:

. 2^~^i—N=N: Cl -^i- —N=N:J2ZnCir

Кроме малорастворимых борофторидов остальные соли арендиазониев хорошо растворимы в воде. Водные растворы безопасны в обращении, хотя и они при нагревании также разлагаются.

Получение солей арилдиазониев

(1). Диазотирование (Грисс, 1858 г.). При взаимодействии первичных ариламинов с азотистой кислотой в среде минеральных кислот при' температурах около О °С образуются соли арилдиазониев;

' NaNO?. 2HX +

Ar—NH2 9Н - Ar-N^N: X"

J —2H2O, —NaXРеакционная смесь после окончания диазотирования должна оставаться достаточно кислой (рН <2), так как в противном случае при реакции с непрореагировавшим амином образуются диазоаминосоедине-ния (см. ниже). Поэтому для проведения реакции используют от 2,5 до 3 моль минеральной кислоты.

Полученные водные растворы арилдиазониевых солей чаще всего непосредственно используют для дальнейшей работы.

(2). Реакция солей йрилаМмония с эфирами азотистой кислоты. В чистом виде соли арилдиазониев могут быть получены при взаимодействии солей ариламмония и этилнитрита или изоамилнитрита в этаноле; из реакционной смеси они могут быть осаждены диэтиловый эфиром:

+ RONO(H+) +

AR~NH» Х' -ROH,-H2O Ar—N=Ns ХРеакции солей арилдиазониев

(1). Образование арилдиазотатов. При реакции арилдиазониевой соли с гидроксидами щелочных металлов сначала образуется гидроксид арилдиазония, который, однако, очень быстро перегруппировывается в арилдиазогидроксид (диазогидрат). Последний с избытком щелочи пе

реходит в (Z)- или и1 диазотат, который затем превращается в более стабильный (Е)- или изо-диазотат:

+ но~ +

Ar—N=N : X" >? Ar—N=N: ОН"

А г—N=N—ОН диазогидрат

НО"

, >.н2о

«• /О •

N=N4 » АгГ Х0 F

Аг

диазотат

Диазотаты при подкислении вновь превращаются в соли диазония. Диазотаты в общем более устойчивы и прочны, чем соли диазония.

(2). Кипячение растворов солей диазония. Если водный раствор соли диазония подвергнуть нагреванию, то с отщеплением азота образуется фенол. Считают, что при этом происходит нуклеофильное замещение по механизму S#l [2.2.62]. При работе преимущественно исходят из растворов сульфатов, так как из галогенидов солей диазония образуются также и арилгалогениды:

н,о.н+

О

В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фенолов по'механизму SN\ происходит также и свободно-радикальное восстановление с образованием аренов.Из хлоридов арилдиазониев и иодида натрия или калия при аналогичных условиях образуются арилиодиды; эта реакция является лучшим методом введения иода в ароматические соединения. Диазогруппа может быть также замещена и на другие анионы с высокой нуклеофиль-ностью: с азидом натрия получаются арилазиды, с арсенитом натрия — ариларсоновые кислоты (реакция Барта, 1910 г.), с оксидом сурь-мы(П1)—арилсурьмяные (арилстибоновые) кислоты:

Г. дN2 \_

N-, ДN2

фенИлазнд

AsO(OH)2

АаО»'-Д.2Н.N2 \—

фениларсоновая кислота

Sb08~. д> 2Н+N2 , \__

SbO(OH)2

фенилстибоновая кислота

Особое значение имеют две последние из указанных реакций, так как ариларсоновые'и арилстибоновые кислоты применяются в химиотерапии для лечения ряда тропических заболеваний.

(3). Реакция ШимаЛа. При действии тетрафторборной кислоты из водных растворов солей, диазония могут быть осаждены малорастворимые борофториды арилдиазониев. При осторожном нагревании до высоких температур они превращаются в арилфториды. Эта реакция имеет преимущества перед всеми другими методами синтеза фторсодержащих ароматических соединений:

BF:Na, -BF:

ГУ BFr

\=J+ -BF3

(4). Реакция Зандмейера (1884 г.). При каталитическом воздействии соответствующих солей меди(1) диазониевая группа может быть замещена также и на другие анионы. Как это ниже показано на примере образования хлорбензола из хлорида фенилдиазония, замещение протекает по свободнорадикальному механизму;

f\ й_, с- „ /"у 2?$. (Л-а

\—/ —N2, -Cu2+, -CI" 4=/ -Cu+ \—/

Аналогично протекают и следующие реакции:

Br""—N=N: -N2 NO;(Cu2C12). ДN2

CN-(Cu2(CN)2), ДN2

SCN-(Cua(SCN)2). Д

, ,1 . ... . .1 II ии^щN2

CN

N02

SCN

Вместо солей меди(I) в качестве катализатора можно использовать также и свежеосажденную порошкообразную металлическую медь (реакция Гаттерм^ана, 1890 г.).

• (5). Реакция Гомберга — Бахмана (см. раздел 2.1.5.2).

(6). Восстановление до аренов. Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота восстанавливает соли арилдиазониев до аренов; соли меди (I) оказывают каталитическое действие:

ГУ-мг х- Н°(С"П ? Г\

\_/ -N2. -НХ. -НзРОз \__/

Аналогичное восстановление возможно также и с помощью этанола.

(7). Восстановление в арилгидразины (см. раздел 2.2.14).

(8), Азосочетание. Соли арилдиазониев являются слабыми электрофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к образованию азосоединений с бензоидными системами, имеющими заместители с сильным +М-эффектом, например, с фенолами или аминами. Атака происходит региоселективно в пара-положение к активирующей группе.

Азосочетание фенолов проводят в слабощелочной среде (рН от 9 до 10), так как при этом, с одной стороны, отрицательно заряженный атом кислорода фенолят,-аниона активирует ароматическое ядро сильнее, чем гидроксильная группа в самом феноле, а с другой стороны, в сильнощелочных растворах соль диазония превратилась бы в арилдиазотат, не способный к реакции азосочетания;

4-оксиазобензол

Первичные и вторичные ароматические амины в нейтральных или слабокислых растворах первоначально вступают в азосочетание по атому азота с образованием 1,3-диарилтриазенов. Из хлорида фенилдиазония и анилина в присутствии ацетата натрия образуется диазоамино-бензол (1,3-дифенилтриазен)/

диазоамино бенз ол

При более низких значениях рН 1,3-диарилтриазены подвергаются диазоамино-аминоазо-перегруппировке. Диазоаминобензол превращается в 4-аминоазобензол;

Азосочетание первичных и вторичных ароматических аминов с образованием азоаренов предпочитают поэтому про

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьюторные курсы в москве
KNSneva.ru - предлагает X3B11A - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
алмазная точилка для ножей
квн купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)