химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

). Реакция альдоксимов с хлорамином. Натриевая соль фор-мальдоксима реагирует с хлорамином, выделяя диазометан (Рундел, 1961 г.);

NHaCl •• +

CH2=N0Na —-——»- СН2—№=N: —NaCI. —Н20

(3). Дегидрирование гидразонов кетонов. По Курциусу (1891 г.) кетогидразоны окисляются под действием оксида ртути(II) до диазоалканов:

R4 Hgo R\« +

)C=N-NH2 ) )c-N=N:

Моногидразоны 1,2-дикарбонильных соединений дают при этом

а-диазокетоны: ,5WV

С Hgo

С6Н5ч Л О

i ъ С6Н5—С—С—N=N:

С

СвН5/ ^N—NH2

моногидразон бензила азибензил

(4). Расщепление тозилгидразонов (реакция Бэмфорда — Сти-венса)

^:с=о + H2N—NH—so——СН3 Тн1о

тозилгидразин

k НО" +

_> ;C=N-NH-SO2—f V-снз ГН SO » ;C-N^N

R'/ \==/ , -СНзС^ЗОзН. R,/

гозилгидразон ,

(5). Реакции переноса диазогруппы [2.2.59]. Аренсульфонилазиды, в особенности тозилазид, при действии на соединения с активными метиленовыми группами в присутствии оснований дают диазосоедине-ния, например;

О + ^Ц^' Q^il —

аренс^льфонилазид

диазоциклопентадиен

В диазоциклопентадиене, образующемся в результате такой реакции, имеется ароматический циклопентадиенил-анион.,

(6). Диазотирование. В отличие от ариламинов первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты обычно не превращаются в диазосоединения [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция (12)]. Однако в тех случаях, когда в а-положении имеется заместитель с сильным /-эффектом, образующийся ион диазония после депротониро-вания превращается в дйазосоединение. Таким способом из этилового эфира глицина и азотистой кислоты получается этиловый эфир диазо-уксусной кислоты (диазоуксусный эфир, Курциус, 1883).

HNO2 +

H2N—СН2—COOC2H8 : N^N—СН—СООС2Н6

диазоуксусный эфир

Реакции диазоалканов

(1). Алкилирование. Диазоалканы по отношению к кислотам общей формулы НА ведут себя как нуклеофилы. При этом они протонируются с образованием солей диазония, которые быстро распадаются, генерируя с выделением азота ионы карбения. Последние реагируют затем с сопряженным основанием А- или иным нуклеофилом:

^ RN:CH-A

С галогеноводородами диазометан образует соответствующие ме-тилгалогениды, с карбоновыми или сульфокислотами — их метиловые эфиры, с фенолами и енолами простые метиловые эфиры этих соединений .

СНЯ—X

СН2Ыг

Н—X •N2

CH2N2

R—СООН R—СООСНз

—N2 CH2N2

R—S02OH —-> R—SO2OCH3

—N2 CH2N2

Ч / \

У

Ar—OH —Ar—OCH3

R\ R\

:c=o ;с-оч . ? ;с-осн3

4? 4 CH2N2 Л

HCf н ——> HC

\ —N2 \

с=ю xc=o xc=o

R/ W

Спирты обычно являются слишком слабыми кислотами, чтобы вступить в реакцию с диазоалканами, однако их взаимодействие катализируется кислотами Льюиса, такими как алкоголяты алюминия, трехфто-ристый бор, хлорид алюминия или тетрафторборная кислота [2.2.60]. При этих условиях с диазометаном образуются соответствующие ал кил метиловые эфиры:

АИОЩ3 \+ - CH2N2

R-OH ? ;0—Al(OR')i —тг

СН

^0-Al(OR')3

- R—О—СН3

(2). Взаимодействие с карбонильными соединениями. Диазоалка-ны присоединяются к карбонильным соединениям. Сначала образуется биполярный ион который с отщеплением азота превращается в новый биполярный ион (2). Последний стабилизуется либо, за счет нуклеофильной 1,2-изомеризации в кетон, либо за счет внутримолекулярного замыкания цикла в а-оксид (оксиран):

:о:

R-c>4\ch2-n=n:

R-c-cflAnsn: (1)N

:о:

I +с-снг

Rr

(2)

:о:

R-c-cH2

А'

(2)

:о:

„ II..

R-C-CH2-R' :0:

R-C—CH2-R

R А

Реакция катализируется такими кислотами Льюиса, как хлорид алюминия или трехфтористый бор [2.2.60]. Из альдегидов получаются главным образом метилкетоны. Кетоны превращаются с удлинением

цепи или расширением цикла в гомологи, например из циклогексанона с хорошим выходом образуется циклогептанон.

С- ОС..Т С§:: - О°

(3). Реакция с ацилгалогенидами. Из ацилгалогенидов и диазо-алканов образуются а-диазокетоны; отщепляющийся при этом галоген-водород должен быть связан избытком диазоалкана или специально добавляемым третичным амином.

(""3. :о~н

CI " /—II ~нс1

R-C^9^:cH2-fi=N: > R-C^C-N=N:

(—\ I VC1 н

:о: :о:

I . + . II и -4 +

—>~ R-C=CH—N=N: -<—>~ R-C—сн—N=N: -<—>- '••

а-диазокетон

а-Диазокетоны по сравнению с диазоалканами относительно стабильнее, поскольку освобождается- дополнительная энергия за счет вовлечения в мезомерию также и карбонильной группы. Типичным представителем диазокетонов является азибензил (бензоилфенилдиазоме-тан), представляющий собой оранжево-красное кристаллическое вещество (т. пл. 79 °С).

а-Диазокетоны являются важными промежуточными соединениями в органическом синтезе [2.2.61]. Они могут взаимодействовать с галоге-, новодородами с образованием а-галогенкетонов, при восстановлении превращаются в а-аминокетоны:

нх

R—С-СН—N=N: II

ОN26Н

—> R-C-CH2-NH2

—NH3 ||

О> R—С—СН2Х

При нагревании в присутствии оксида серебра а-диазокетоны подвергаются перегруппировке Вольфа (1912 г.) с образованием кетенов, причем промежуточно образуется кетокарбен:

•О

даайтёнч1 .. <А.бо)Л ^5с=о —^R-CH=C=0 ^R-CH2~COOHкетокарбен

Если перегруппировку проводить в воде, то получается карбоновая кислота, содержащая на один атом углерода больше, чем исходный ацилгалогенид:

О

уР CH2N2 || « + H20(Ag2O), Д

R—Ч ~7^Г R—С—СН—N=N : >• R—СН2—СООН

\QJ —HCl —N2

Эта цепь превращений, известная под названием синтеза Арндта-Айстерта (1935 г.), является важным методом удлинения углеродного

скелета карбоновых кислот. Если вместо воды для проведения реакции использовать спирты, то удается выйти непосредственно к сложным эфирам, с аммиаком — к соответствующим амидам.

(4). 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Диазоалканы являются 1,3-диполями; они присоединяются к диполярофилам с образованием пятичленных гетероциклов (см. раздел 2.3.3).

(5). Образование карбенов. Фотолиз или термическое разложение диазоалканов является обычным широко применимым методом генерирования карбенов, которые в присутствии алкенов захватываются с образованием циклопропанов:

~" + Д или ftv R2C—CH2 R\ /\ /R'

R2C—N===N: гг—> R2C: »-N2 R/ \R/

Циклопропаны образуются также при взаимодействии олефинов с диазоалканами в присутствии солей меди(1). Арены при этих условиях превращаются в циклогептатриены, соединения формально гомологичные взятым аренам;R

Эти реакции, однако, протекают не через свободные карбены, а с образованием биполярного иона:

СН2—№=N—CuBr

Важнейшие алифатические диазосоединения

Диазометан представляет собой ядовитый газ (т. кип.— 24 °С) желтого цвета, который в чистом виде может разлагаться со взрывом. Относительно безопасно работать с его растворами в диэтиловом эфире.

Диэтиловый эфир диазоуксусной кислоты, который часто называют просто диазоуксусным эфиром, представляет собой желтое масло [т. кип. 141 °С при 720 торр (1 торр = 1,33-10 Па)]. Наиболее важной реакцией этого соединения, в целом аналогичного диазоалканам, является реакция с кислотами:

:NsN-CH-COOCaH5 > :N=NjCH2-C

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа москва 589-68-11
биметаллические батареи сира
как выправить ребро жоскости на машине
пленка для скрывания номеров от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)