химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

возможна я-диастереомерия; (?)-диастереомеры более устойчивы, чем (Z) -диастереомеры.

Алифатические азосоединения при повышенных температурах разлагаются; относительно стабильны азоалканы, такие как азометан, которые чаще всего разлагаются лишь при температуре свыше 200 °С с образованием азота и свободных радикалов. Азоарены, подобные азобензолу, обнаруживают большую стабильность; их структура лежит в основе азокрасителей (см. раздел 3.11).

СНз—N=N—СНз

азометан

азобензол

Получение азоеоединений

(1). Окисление 1,2-дизамещенных гидразинов. 1,2-Дизамещенньте . гидразины при окислении оксидом ртути(II), гипобромитом натрия, или кислородом воздуха превращаются в азосоединения. При реакции с кислородом образуется пероксид водорода, который получают таким путем в технике. Азосоединения затем снова восстанавливают в циклическом процессе в гидразины.

о2(но-)

R—NH—NH—R ——R—N=N—R —н2о2

(2). Восстановление азоксисоединений. Азоксисоединения восстанавливаются в азосоединения цинком в метанольном растворе едкого натра;

+ 2H

R—N=N—R ——? R—N=N— R I —н2о

О"

(3). Конденсация нитрозосоединений с первичными аминами (см. раздел 2.2.12).

(4). Азосоцетание (см. раздел 2.2.16.2),

Реакции азосоединений

(1). Окисление и восстановление. Двойные связи N=N в азосое-динениях более устойчивы к окислению, чем двойные связи С=С в олефинах, однако азосоединения легче гидрируются. При окислении перкислотами азосоединений образуются азоксисоединения:

0[RCO—ООН] +

R—N=N—R R—N=N—R

оЦинком в растворах щелочей или боргидридом натрия азосоединения восстанавливаются в гидразины. Хлориды олова (II) или титана (III) в соляной кислоте превращают азоарены в .арйламины; восстановительное расщепление азоалканов до алкиламинов требует гораздо более жестких условий.

2H[NaBH4]

>- Аг—NH—NH—Аг

Ar—N=N—Аг

4Н[Т1С1а> Н+1

2Аг—NH2

(2). Перегруппировка в гидразоны. Азоалканы, имеющие в а-положении подвижный атом водорода, под действием кислот перегруппировываются в гидразоны:

[н+]

R— CH2—N—N—СН2—R - R—CH=N—NH—СН2—R

(3). Гомолиз. Азоалканы при нагревании распадаются, выделяя азот и образуя свободные алкильные радикалы. На этом основано их применение в качестве инициаторов свободнорадикальных реакций.

д

R—N=N—R 2R. —> R—R

—N2

Упражнение 2.2.59. Предскажите знак AS^ для разложения азометана на метальные радикалы и азот.

Важнейшие азосоединения

Диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты (азодикарбоновый эфир) получают из этилового эфира хлормуравьиной кислоты и гидразина через диэтиловый эфир гидразин-1,2-дикарбоновой кислоты:

N2H4

(K2C03) OIHNO3]

2С1СООС2Н5 ——> С2Н5ООС—NH—NH—СООС2Н5 ——> СБН5ООС—N=N—СООС2Н6

—2НС1 ^ —H2диэтиловый эфир гидра- азодикарбоновый эфир

1 зин-1,2-днкарбоновой кислоты

Азодикарбоновый эфир принадлежит к числу классических диено-филов; кроме того, он используется как дегидрирующее средство. а,а'-Азобис(изобутиронитрил) можно получить по схеме:

СН3 СН3 , СН3 сй3.

LH3\ 2HCN,N2H4 I I Br2 I I

2 ;C=0 -»- NC—C—NH—NH—C—CN ——• NC—С—N=N—С—CN

з СНз, • CHj CH3СН/ -2H2° I I 2HBR J

CH

о.а'-азобис (изобутиронитрил

^то кристаллическое белое вещество (т.пл. 102°С) при нагревании очень легко распадается с образованием 2-цианизопропильных свободных радикалов и имеет поэтому большое значение как инициатор сво-боднорадикального замещения и полимеризации.

СН3 СНз СН3

I I д I

NC—С—N=N—С—CN —»? 2NC—С • + N2

II I

СН3 СН3 СНз

Азобензол образуется при восстановлении нитробензола (см. раздел 2.2.13) алюмогидридом' лития, амальгамой натрия или цинком в метанольном растворе едкого кали. В промышленности его получают окислением гидразобензола кислородом воздуха:

> 2 -4Н20

о2(он_)

—н2о2

/~V-NH-NH—?Л

Стабильным диастереомером является (?)-азобензол, который кристаллизуется в виде красных листочков (т. пл. 68 °С) и при УФ-облуче-нии претерпевает изомеризацию в (Z)-азобензол (т.пл. 71,5°С). При восстановлении в зависимости от, условий образуются гидразобензол или анилин. Перуксусной кислотой азобензол окисляется до азоксибен-зола:

О"

Азоксибензол может быть получен также при восстановлении нитробензола глюкозой или арсенитом натрия в щелочном растворе и при взаимодействии нитробензола с N-фенилгидроксиламином (см. раздел 2.2.12). Существуют два я-диастереомерных азоксибензола, причем более стабильной является (Z)-конфигурация.

СбНбч. + уО~ С6Н5ч + уС6Н5

ЧС6Н5 XT

(Z)- азоксибензол (Е)(т. пл. 36 °С) (т. пл. 86 °С)

Реакция азоксибензола с концентрированной серной кислотой ведет к 4-оксиазобензолу (перегруппировка Валлаха, 1880 г.):

4-оксиазобензол

2.2.16. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

<

Диазосоединения содержат два атома азота, соединенные двойной или тройной связью, лишь один из которых связан с углеводородным радикалом. Типичными примерами этих соединений могут служить диа-•зометан,. основной представитель диазоалканов, и хлорид фенилдиазо-йия, соответствующий неустойчивому сильному основанию гидроксиду фенилдиазония, представляющий простейшую соль арилдиазония

СН— NseNi ' (' N)—N=N: CI"

диазометан хлорид фенилдиазония

Упражнение 2.2.60. Изобразите на перспективном рисунке пространственное строение электронных облаков с базисными атомными орбиталями системы сопряженных связей для молекулы диазометана (все пять атомов расположены в одной плоскости). Какова гибридизация отдельных атомов?

Поскольку между алифатическими и ароматическими диазосоеди-нениями наблюдается заметное различие, эти два класса соединений следует рассмотреть отдельно.

2.2.16.1. ДИАЗОАЛКАНЫ

Диазоалканы [2.2.58] общей формулы R2CN2 являются высокоре-акционноспособными соединениями, которые находят широкое применение в органическом синтезе. Строение диазометана лучше всего может быть описано следующим набором биполярных граничных структур:

СН2—№=N: -->- СН2—N==N: CH2=N=N СН2—N==N

Получение диазоалканов

(1). Расщепление N-алкоксикарбонил-, N-карбониламидо- или Ы-аренсульфонил-Ы-нитрозоалкиламинов щелочами. Диазометан образуется при обработке этанольным раствором гидроксида калия эфирного раствора Ы-нитрозо-Ы-метилуретана, легко образующегося при нитрозировании N-метилуретана (Пехман, 1884 г.):

CHgx. - HNo2 CH3v но- - +

NH —->- ,N—N0 + СН2—N=N:

СЛО-< 2 СЙО-< -нсо--с2н5он

N-HHTPO3O-N- мети лу ретан

Аналогичным образом получают и гомологи диазометана. Поскольку Ы-нитрозо-Ы-алкилуретаны обладают канцерогенным действием, чаще исходят из Ы-нитрозо-Ы-алкилмочевин:

СНзч HN02 СНзч НО" +

NH »- N—N0 ?> СН2—№==N:

/ -Н20 / ^ —OCN , —2Н20 2

H2N—С( H2N-C

Ч0 >0

Указанные полупродукты получения диазоалканов легко разлагаются, иногда даже со взрывом, поэтому гораздо выгоднее использовать устойчивые Ы-нитрозо-Ы-алкилтолуол-4-сульфамиды (де Бур, 1951 г.):

R-CH°\ hnos R-CH°\

. NH •-• N—NO •>

Л—\ / -H20 /7—\ / ^ -CH3CeH4S03H.

CH3—f V-SO/ CH3—f У—S—> R—CH—N=N:

(2

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок фбс 30
консервация чиллера aerotek
мифепристон кто через сколько родил
vip такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)