химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

рмамиде по механизму SN2 образуют нитроалканы. В качестве побочных продуктов по механизму SNl образуются эфиры азотистой кислоты, которые можно легко отделить, так как они, с одной стороны, имеют значительно более низкие температуры кипения, а с другой стороны, в отличие от нитроалканов R-O-NO ^ R-OH

эфир азотистой кислоты

Третичные алкилгалогениды превратить в нитроалканы этим путем не удается, поскольку при этом преимущественно образуются эфиры азотистой кислоты и алкены.

(4). Окисление трет-алкиламинов [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция (13)].

Реакции нитросоединений

(1). Таутомерия и образование солей. Первичные, а также и вторичные нитросоедннения, имеющие в а-положении атом водорода, являются таутомерными веществами.

Нитроалкан (псевдо-аци-форма) находится в таутомерном равновесии с соответствующей нитроновой кислотой (а^и-форма), однако это равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вследствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии;

RX RX +/он

R'/ Nr R'/ хг

нитроалкан нитроновая кислота

но-|-н2о |н+

R'/ XT R'/ ХО

При подкислении сначала образуется растворимая в воде нитроновая кислота, которая затем превращается в нерастворимый в воде нитроалкан.

(2). Гидролиз. Первичные нитросоедннения при повышенных температурах под действием концентрированной соляной кислоты или

85%-ной серной кислоты претерпевают перегруппировку с образованием

карбоновых кислот и гидроксиламина (Мейер, 1873 г.). В промышленности таким методом получают гидроксиламин. В этой реакции сначала

происходит перегруппировка в соответствующие гидроксамовые кислоты, которые затем подвергаются гидролизу: . •

+/> +/он и Г +/он\эн

/0Н1 (H+) + H20 sOli

R-CH-N; > R-C^N-OH -> R-<

\QHJ -H,o _H+ 4N0H

R—СН2—4=fc R—CH=N( —> R—СН—- S° H2O(H+) J>

=F== R—C^ > R—C^ +NH2OH

^NHOH X)H

Напротив, при обработке при комнатной температуре соли первичного нитроалкана разбавленной минеральной кислотой образуются альдегиды {реакция Hecpat 1894 г.). При этом сначала образуется то же

промежуточное соединение, как и при описанном выше превращении, однако при меньшей концентрации ионов водорода оно реагирует иначе:

R—СН—N^

L хг

2^R—CH=N

+ /° I 2Н +

R—СН—

R—CH=N( > 2R—

\)Н

он. ^он

2Н20 /он

>? 2R—СН—

ОН

о2R—(Г + N20 + Н20 NH

4н, Чон> 2R—СН—N.

ч + ? 2R-CH'

I \0Н2 -2Н^0. -2Н+ \N=0

ОН

Из вторичных нитроалканов при аналогичном превращении образуются кетоны.

(3). Восстановление. Ход восстановления нитросоединений сильнейшим образом зависит от рН среды и используемого восстановителя. Если нитробензол восстанавливать в кислой среде железом, оловом или хлоридом олова(II), то при этих условиях через промежуточное образование невыделяемых нитрозобензола и N-фенилгидроксиламина получают анилин. В нейтральной среде при восстановлении цинком и хлоридом аммония все же удается получить N-фенилгидроксиламин (т. пл. 81 °С).

Q2H

2H

f~~\—NHOH

\ / -н2оазобензол

гидразобензол

В щелочных растворах, например с помощью цинка и едкого натра, нитробензол восстанавливается до гидразобензола. При этом вновь промежуточно образуются нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин, которые конденсируются друг с другом, давая азоксибензол. Последний через стадию азобензола превращается в гидразобензол. Как азобензол, так и азоксибензол все же могут быть получены препаративно при восстановлении нитробензола в более мягких условиях.

(4). Реакция с азотистой кислотой. Первичные нитросоединения взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием нитроловых кислот. Эти соединения представляют собой кристаллические бесцветные вещества, образующие со щелочами кроваво-красные соли:

HNO2 s

R-CH2~N02 —>- R-C^н2о \

NOH

N02

нитроловая кислота

Из вторичных нитросоединений образуются псевдонитролы, которые в кристаллическом состоянии существуют в виде бесцветных димеров, а в растворах мономерны и обладают интенсивной синей окраской?

ч HNO2 R\ /NO

;CH-NO2 ;c(

R/ . ~H2° R/ \NCy

ьсевдонитрол

Третичные нитросоедннения с азотистой кислотой не реагируют.

(5). Конденсация с карбонильными соединениями. По типу аль-дольной конденсации первичные и вторичные нитроалканы присоединяются к альдегидам и кетонам, причем в большинстве случаев реакция завершается отщеплением воды, приводя к а, р-непредельным нитросоедннения м:

но- _ свн5сно /г~\ н+

СН3—NOA ~~7T7t :СН2—N02 • f ^>—СН—СН2—N02 »—н2о \ / I

~~ \^3~~CH~CH2_N°2 "=н~? Ч^У~СН==СН-ОН

(6). Аминометилирование. В качестве СН-кислот первичные и вторичные нитроалканы подвергаются аминометилированию по Манниху {см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)]:

R-CHj — ? R—СН—СН2—N(C2H5)2

СН20. (C2H5)2NH. (но-)

—нао

N0» N02

Определение нитросоединений

Для различия первичных, вторичных и третичных нитросоединений можно применять реакцию с азотистой кислотой. Для идентификации отдельные соединения в большинстве случаев восстанавливают до пер-ьичных аминов, из которых простейшими способами можно получить кристаллические производные.

В ИК-сцектрах нитросоединений наблюдается две полосы поглощения валентных колебаний N=0 в области 1510—1570 и 1320— 1390 см-1.

В масс-спектрах нитросоединений обычно находят сильный пик

молекулярного иона; при нечетном числе атомов азота молекулярный

ион имеет нечетное массовое число. В качестве ключевого служит ион

NO+(M4=30). Важнейшие нитросоедннения

Нитрометан можно получать по Кольбе при взаимодействии хлор-уксусной кислоты с нитритом натрия. Образующаяся первоначально нитроуксусная кислота вследствие —/-эффекта нитрогруппы легко де-карбоксилируется:

• N0НООС—СН2—С1 - НООС—СН2—N02 —-> СН3—N02

—CP —со2

нитроуксусная кислота

В промышленности нитрометан получают нитрованием метана. Он используется прежде всего в качестве растворителя. При хлорировании нитрометана образуется хлорпикрин (см. раздел 2.2.1):

ЗС1г(НО~) СНз-NOa _mu > CC18-N02

17 Зак, 151Тетранитрометан получают из уксусного ангидрида и дымящей

азотной кислоты. Это жидкость, применяемая для качественного обнаружения олефинов (см. раздел 2.1.3.1), а также как нитрующий агент.

При относительно мягких условиях тетранитрометан отщепляет одну

нитрогруппу: '

R—H + C(NOa)4 —> R—NOa + HC(N02)3

нитроформ

Образующийся при этом нитроформ (тринитрометан) является

очен,ь сильной кислотой. '

Нитробензол получают нитрованием бензола нитрующей смесью. Он представляет собой бесцветную жидкость с запахом горького миндаля, которая нерастворима в воде, но летуча с водяным паром. Нитробензол токсичен и вызывает разрушение красных кровяных телец. Он используется как растворитель в реакции Фриделя — Крафтса, используется в качестве окислителя и служит исходным веществом для полу-, чения анилина,

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как правельно называется лейбл-вывеска
купить билет оксимирон 2017
где обучиться обслуживать vrf систему
ик-детектор с функцией анти-маскинг pdm-i12t siemens

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)