химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

овые кислоты,

^ В-аминокарбоновые кислоты,

у-аминокарбоновые кислоты и т. д.

Наибольшее значение из названных имеют а-аминокислоты, которые поэтому и будут обсуждены в первую очередь. Они служат «строительным материалом» для построения молекул белков (см. раздел 3.3), из которых выделено к настоящему времени около 25 а-аминокислот (см. также табл. 3.3.1).

Номенклатура аминокислот

Следующие примеры иллюстрируют основные способы построения названий аминокарбоновых кислот (многие из них имеют также и тривиальные названия):

.-/СООН

H2N—СН2— СООН H2N—СН2—СН2—СООНNH

2-аминоэтановая кислота 3-аминопропановая кислота 2-аминобензойная

(аминоуксусная кислота, (fl-аминопропионовая кислота

глицин, гликокол) кислота, 0-аланин) (о-аминобензойная

кислота, антраниловая кислота)

а-Аминокислоты

Физические свойства а-аминокислот

а-Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Они обладают относительно высокими температурами плавления (>230°С), и их не удается перегнать без разложения. Обычно хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в этаноле и диэтиловом эфире. Эти свойства отчетливо указывают на солеобразный характер (см. ниже),

Получение а-аминокислот

(1). Гидролиз белков (см. раздел 3.2.3).

(2). Аммонолиз а-галогенкарбоновых кислот. При взаимодействии а-галогенкарбоновых кислот с избытком аммиака образуются а-аминокислоты;

2NH3

R—СН—СООН ——- R—СН—СООН

I —NH4X |

X NH2

(3). Синтез Габриэля на базе а-галогенкарбоновых кислот. Как и при синтезе первичных аминов (см. раздел 2.2.11.1), используют фталимид калия, но его вводят в реакцию с а-галогензамещенными кислотами.

(4). Синтез Штреккера (1850 г.). По этому методу сначала из аммиака, альдегидов и синильной кислоты получают а-аминонитрилы, гидролиз которых дает а-аминокислоты. В качестве промежуточных образуются карбений-иммониевые ионы:

NH3 н+ + + CN"

R-CHO >? R-CH-NH2 —-> R—СН—NH2 ч-> R—CH==NH2 >?

I —н2о

ОН

2Н20(Н+)

—^ R_CH—CN >• R—СН—СООН

| —ЫНз |

NH2 NH2

\

4Н(№)

—н2о

(5). Алкилирование N-ациламиномалоновых эфиров. Нитрозирова-нием малонового эфира и последующим восстановлением получают аминомалоновый эфир, который ацилируют либо уксусным ангидридом, либо безводной муравьиной кислотой. По обычным принципам синтеза с малоновым эфиром полученные N-ацилмалоновые эфиры через стадию С-алкил-Ы-ациламиномалонового эфира превращают в необходимые а-аминокислоты:

сн2

C=NOH

с2н5оосч HNO„ с2н5оосч

HN02

С2Н5ООС

>—н2о

изонитрозомалоновый эфир

С2Н5ООС

с2н5оосч

;сн—NH2 с2н5оос/

с2н5оосч

> СгНйООС/

аминомалоновый эфирNH—СОСНз

СООН I

>- R—С—NH2 I

СООН

С2Н5ООСч

VH—NH—СОСНз

с2н5оос/

Мгацетиламиномалоновый эфир

СООС2Н5

RX I

R—С—NH—СОСНз I

—со2

СООС2Н5

R—СН—СООНNH2

Н2С—СООН I

HN—СО—С6Н5

гиппуровая кислота RН2С—о/

—н2о

О

с

СбНв азлактонсн24_с^°

сС6Н5

Реакции а-аминокислот

(1). Кислотно-основные свойства. а-Аминокислоты являются амфо-терными электролитами (амфолитами). Они образуют соли как с кис-N лотами, так и с основаниями:

R—СН—С .1

+NH8 X"

о

ОН

нх

У NaOH

R-CH-C^ —^ R-CH-C;

I N)H "~H2° I Nr Na+

NH2 NH2

В водных растворах и в твердом состоянии происходит образование внутренних солей; вследствие взаимодействия между аминогруппой и карбоксильной группой а-аминокислоты имеют диполярную структуру и представляют собой биполярные ионы (цвиттер-ионы):

?° ?<>

R—CH—с ^ R—сн—с;

I чон .1 \г

NHA +NH3

Кислотно-основное равновесие для а-аминокислот может быть поэтому описано следующим образом:

/> -н+ ^° -н+ ^°

R—СН—С; ^==^ R—СН—С =г=- R—СН—С

+ | \эн н J Чг н+ I Чг

+NH3 +NH3 NH2

аммонийная соль рКа, цвиттер-ион рДаг аминокарбоксилат

Значения р/<Га, аммонийных солей лежат обычно в пределах от 1 до 3, значения р/Са, биполярных ионов находятся в области от 9 до 10. Для каждой а-аминокислоты имеется свое определенное значение рН, при котором биполярный ион преобладает в равновесии с аммонийной солью и карбоксилатом. Эта так называемая изоэлектрическая точка (IP), определяемая соотношением:

p/Ca, + ptfa2

В изоэлектрической точке растворимость а-аминокислоты в воде минимальна. При этом значении рН не происходит никакого перемещения биполярных ионов в электрическом поле, в то время как при более низких значениях рН наблюдается передвижение к катоду (в виде аммонийной формы), а при более высоких значениях рН идет передвижение (в форме карбоксилата) к аноду. Такое поведение аминокислот лежит в основе их разделения с помощью электрофореза.

Вследствие амфотерного характера а-аминокислоты не удается непосредственно титровать растворами едких щелочей. Титрование все же оказывается возможным, если блокировать аминогруппы действием формальдегида, ведущим к образованию азометинов; образующиеся соединения можно определять алкалиметрически (титрование по Сёренсену).

сн2о

R—СН—СООН ——>• R—СН—СООН

| —н2о |

NH2 N=CH2

Аминогруппы можно титровать ацидиметрически хлорной кислотой в уксусной кислоте. С многими ионами тяжелых металлов а-аминокислоты образуют хелатные комплексы (внутрикомплексные соединения). Малорастворимые хелаты меди (II) имеют глубоко-синюю окраску, они устойчивы в щелочной среде и используются для обнаружения а-аминокислот

V-°\ vV

| Си |

/Сн У \ /С

R NH2 О О

(2). Этерификация. В присутствии неорганических кислот из а-аминокислот и спиртов образуются сложные эфиры, которые в отличие от свободных аминокислот могут быть подвергнуты перегонке.

R—СН—СООН ——>? R—СН—COOR'

I —НгО |

NH2 NHa

(3). Образование а-аминоацилхлоридов. После протонирования аминогруппы а-аминокислоты реагируют с пентахлоридом фосфора, образуя ацилгалогениды:

нх РС15

R—СН—СООН У R—СН—СООН ——-———?-> R—СН—СОС1

| | —HCl, —POC13 |

NH2 +NH3 X" +NH3 Х(4). Декарбоксилирование. При нагревании с натронной известью а-аминокислоты подвергаются декарбоксилированию до первичных аминов. Эта реакция протекает и под действием ферментов.

1Ва(ОН)2], Л

R—СН—СООН ~—>- R—СН2—NH2

| -COa

NH2

(5). Восстановление. При взаимодействии с алюмогидридом лития возможно восстановление с образованием а-аминоспиртов;

4H[LA1H41

R—СН—СООН —R—СН—СНа—ОН

| —Н2о |

NH2 NH2

(6). Алкилирование. а-Аминокислоты подобно аминам могут алки-лироваться под действием алкилгалогенидов. Образующиеся через стадии N-моно- и 1М,Ы-диалкильных соединений триалкильные производные также обладают строением биполярных ионов и называются бетаинами.

3R'X

R—СН—СООН —-> R—СН—СОО"

| —ЗНХ |

NH2 +NR$

, бетаин

(7). Ацилирование. Ацилгалогениды или ангидриды карбоновых кислот превращают а-аминокислоты уже при комнатной температуре в N-ациламинокарбоновые кислоты. Последние могут превращаться во внутренние ангидриды, получившие название азлактонов.

R'COX / \

R—СН—СООН R-CH—СООН -> N1 О

| —ИХ | —H2O у

NH2 NH—СО—R' СR'

N-ациламинокарбоновая азлактон<

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить испанские дверные ручки
Стол универсальный Бис-Н НСП 2
mik стул 8093 "espresso" - каркас
Набор бокалов для безалкогольных напитков 320 мл 12 см 6 шт.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)