химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману особенно широко использовались при установлении структуры ряда природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4).

При взаимодействии четвертичных аммониевых солей с бутил- или фениллитием образуются N-илиды [2.2.55] з

сн3 сн3

СН3-у-СН2~Н'+ХК-1л -RH;-Li+> CH2-N-CH2

сн3 сн3

метилид триметил аммония

В отличие от S-илидов (см. раздел 2.2.8) и Р-илидов (см. раздел 2.2.18.1) они не имеют характера стабилизованных илидов, поскольку атом азота не склонен к расширению октетной электронной конфигурации и ря — ^-взаимодействию. Вследствие этого N-илиды особенно реакционноспособны.

Определение аминов

Первичные амины обнаруживают с помощью изонитрильной реакции. Для различия первичных, вторичных и третичных аминов как алифатического, так и ароматического рядов можно воспользоваться взаимодействием с азотистой кислотой. Разделение первичных, вторичных и третичных аминосоединений возможно через сульфонамиды по методу Гинсберга.

Для идентификации отдельных аминов могут служить их соли с галогеноводородами или пикриновой кислотой. Первичные и вторичные амины часто превращают в амиды ацилированием уксусным ангидридом, бензоилхлоридом или 4-нитробензоилхлоридом. Из третичных аминов и йодистого метила получают четвертичные иодиды аммония, так называемые иодметилаты (метоиодиды). В ИК-спектрах аминов наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний С—N в области 1020—1220 см-1 (алифатические соединения) или 1250—1360 см-1 (ароматические амины). У первичных и вторичных аминов проявляются полосы свободных валентных колебаний N—H в области 3300—3500 см-1 (положение сильно зависит от степени ассоциации) и деформационных колебаний N—Н в области 1550—1650 см-1.

. В спектрах Н'-ЯМР сигналы протонов амино- или иминогрупп в большинстве случаев проявляются в виде синглета при 1—2млн-1 (алифатические соединения) или 2,6—4,7 млн-1 (ароматические соединения).

Амины с нечетным числом атомов азота характеризуются в масс-спектрах нечетными массовыми числами; пик молекулярного иона алифатических аминов в отличие от аминов ароматического ряда, как правило, не очень интенсивен. Фрагментация алкиламинов определяется р-отщеплением. Ключевыми осколками являются ионы с массовыми

числами SOfcrbNHj), 44, 58 и т. д.; ариламины легко отщепляют синильную кислоту.

Важнейшие амины

Метиламин, диметиламин, триметиламин получают при нагревании хлорида аммония с соответствующим количеством формальдегида

NH4C1

2СН20, Л

СНз\ +

снУ

?- СНз—NH3 СГ

NH2 СГ2HCOOH

6СН20, д

—3HCOOH

СНз +1

СНз-NH С1" I

СНа

В промышленности их получают при взаимодействии аммиака с метанолом при 450 °С под давлением над оксидом алюминия в качестве катализатора с последующей ректификацией для разделения смесей. Все три вещества представляют собой бесцветные горючие газы, хорошо растворимые в воде. Метиламин служит исходным веществом в органическом синтезе и рабочим веществом в холодильных агрегатах. Триметиламин обусловливает характерный запах селедочного рассола.

Нейрин (гидроксид триметилвиниламмония) содержится в нервных клетках. Его можно получить нагреванием холина (гидроксида 2-оксиэтилтриметиламмония) с гидроксидом бария:

СН3 СН3

L [Ва(ОН)2].Д U

с,

НО—СН2—СН2—N—СНз "ОН ——>- СН2=СН—N—СН3 _ОНн2о

:н3 сн8

холин нейрин

Нейрин представляет собой сиропообразную жидкость. Обладает высокой токсичностью и принадлежит к числу птомаинов (трупных ядов).

СН3 I

СН—NH2 бензедрин

Первитин и бензедрин, как и алкалоид эфедрин (см. раздел 3.5.6), структурно связаны с 2-фенилэтиламином.

СН3

Q^CH2^~~^)—СН2 — СН—NH—СН3 первитин

Упражнение 2.2.54. Составьте план пятистадийного синтеза бензедрина из толуола с использованием на 3-й стадии 1-циано-1-фенилпропанона-2.

Первитин и бензедрин принадлежат к числу аминов, получивших название «пробуждающих». Они сильно возбуждают центральную нервную систему, снимают усталость и повышают работоспособность. Название «пробуждающие» амины дано потому, что они прерывают даже наркотический сон.

Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) получают из 1,2-дибромэтана и аммиака:

2NH3, д

Вг—СН2—СН2—Вг —->- H2N—СН2—СН2—NH2

—2НВг

Он представляет собой бесцветную гигроскопичную жидкость и используется как комплексообразователь.

Путресцин (1,4-диаминобутан) и кадаверин (1,5-диаминопентан)

образуются при гниении белков из диаминокарбоновых кислот орнитина и лизина:

Ша-(СН2)3-СН—NH2 ——> NH2-(CH2)4—NH2 СООН

орнитин путресцин

NH2—(СН2)4—СН—NH2 ——- NH2—(СН2)3—NH2

I —

СООН

лизин кадаверин

Оба эти амина обладают неприятным запахом и принадлежат к группе птомаинов (трупных ядов).

Упражнение 2.2.55. Предложите схему четырехстадийного синтеза путресцина из диэтилового эфира адипиновой кислоты.

Гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан) в промышленности в большом количестве получают каталитическим гидрированием динитри-ла адипиновой кислоты:

8H[Nil

NC—(СН2)«—CN >? NH2—(СН2)6—NH2

Он представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 42 °С), которое перерабатывается в промышленности на полиамиды (см. раздел 3.9).

Анилин (аминобензол) получен впервые в 1826 г. Унфердорбеном при перегонке индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные красители). Позже он был обнаружен Рунге (1834 г.) в каменноугольной смоле. В промышленности анилин получают восстановлением нитробензола железом и соляной кислотой (метод Вешана) или каталитическим гидрированием на медном катализаторе:

Анилин представляет Собой бесцветную, неприятно пахнущую жидкость, быстро темнеющую на воздухе. Анилин ядовит. Служит исходным веществом для многочисленных синтезов. С хлорной известью анилин дает характерное красно-фиолетовое окрашивание (проба Рунге).

Ацетилхлорид и уксусный ангидрид ацилируют анилин с образованием ацетанилида (N-фенилацетамида):

{^У~NHa С-на'> (^У~~NH-C°-CH3

ацетанилид

Это кристаллическое вещество (т. пл. 114°С) применялось подчна-званием антифебрин как антипиретик (жаропонижающее средство). Ацетильная группа служит для защиты аминогруппы. Сам анилин нельзя нитровать, так как он окисляется концентрированной азотной кислотой; напротив, ацетанилид при действии нитрующей смеси в ре

—н2о н2о(н+)

зультате гладко протекающей реакции дает 4-нитроацетанилид, гидролизом которого получают 4-нитроанилин:

HNO3[H2SO4I -NH—СО-СНз /NH2

—СНзСООН

(W 02N

N-Метиланилин (N-метиламинобензол) и г^,г\1-диметиланилин (г^,1^-диметиламинобензол) получают из метанола и анилина при 230 °С в присутствии серной кислоты. Поскольку температуры кипения этих веществ очень близки, их разделение с помощью фракционированной перегонки оказывается невозможным. Поэтому N-метиланилин переводят в N-ацетильное производное и отгоняют Ы,Ы-диметиланилин. Оба соединения используются в производстве красителей. Из N-метилани-лина взаимодействием с муравьиной кислотой получают N-метилформ-анилид(Ы-метил-М-фенилформамид, т. кип. 253 °С), который находит применение при формилировании по Вильсмейеру — Хааку [см. раздел 2.2.4.1, получение а

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо фото
купить чугунную парковую скамейку б/у в новокузнецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)