химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

нию с 4-нитро-Ы,М-диметиланилином (оп_ — 0,78)?

(б) Положительно или отрицательно значение AS^?

(4). Ацилирование с образованием амидов (см. раздел 2.2.5.2, получение амидов).

(5). Тозилирование с образованием сульфамидов и метод разделения по Гинсбергу. Первичные амины реагируют с тозилхлоридом, давая N-монозамещенные толуол-4-сульфамиды, которые растворяются в щелочах с образованием солей (см. раздел 2.2.10). Вторичные амины дают N.N-дизамещенные толуол-4-сульфамиды, нерастворимые в щелочах. Третичные амины с тозилхлоридом не реагируют.

R\ CH3C6H4S02C1 ^\ л \

R> -не, - R>-S0»-0

CH3

На основе различного поведения в этих реакциях оказывается возможным разделение первичных, вторичных и третичных аминов. После катализируемого кислотами гидролиза сульфамидов амины могут быть вновь выделены.

(6). Реакция с фосгеном. Первичные амины через стадию N-заме-щенных карбамидхлоридов сначала превращаются в изоцианаты, которые с избытком первичного амина дают Ы.^-дизамещенные мочевины (см. раздел 2.2.6.3). Из вторичных аминов образуются тетразамещенные мочевины (см. раздел 2.2.6.3). Третичные амины с фосгеном не реагируют.

Хорошо кристаллизующиеся замещенные мочевины могут использоваться для идентификации первичных и вторичных аминов.

(7). Реакция с сероуглеродом. Первичные амины с сероуглеродом образуют N-замещенные дитиокарбаминовые кислоты, которые хлоридом ртути(II) переводятся в изотиоцианаты (см. ниже), а с избытком амина дают г^Ы'-дизамещенные тиомочевины. Для вторичных аминов реакция останавливается на стадии дитиокарбаминовых кислот. Третичные амины не реагируют с сероуглеродом.

cs2,A R-NH4 RNH2 R—NHv

R—NH2 >? ;c=s ——>? ;c=s

ш/ "~HAS R-NH/

R\ сз2.д RNX

;NH >? ;c=s

(8). Изонитрильная реакция [см. раздел 2.2.5.2, получение изониг-рилов, способ (2)].

(9), Образование азометинов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4)].

(10). Образование енаминов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4) ]. —2 , «>ч0- -HNO2

H H R-CH2-N=N-cT >• R-CH2-N-N=0 ^r>" R-CH2-N=N-OH

H H

алкилнитрозамин алкандиазокиспота

—- R-CH2-N=N-OH2 R-CH2-N=N ^ R-CH2 -^>- R-CH2-OH+ ион алкандиазония

Упражнение 2.2.53. При реакции м-бутиламина с нитритом натрия и соляной

кислотой образовалось два спирта состава Cалкилгалогенида состава С4Н9С1. Каково строение этих веществ? Предложите механизм их образования. ^

В отличие от алкилдиазониевых солей соли арилдиазония, образующиеся при реакции первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (см. раздел 2.2.16.2), устойчивы при температурах, близких к 0°С, и могут быть обнаружены с помощью реакции азосочетания (см. тот же раздел).

При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой реакция останавливается на стадии диалкил-, алкиларил- или диарилнитроз-аминов (N-нитрозодиалкил-, N-нитрозоалкиларил- и N-нитрозодиарил-амины).

н н

| y0N0 |+ ,0Ш

Ar—N + N^ —> Аг—N———

| Ч0 I \0- HNO2

R R

Агч+ Агч

^N—N—О ч-> ^N—N=0

R/ Я/

алкиларилнитрозамин

Эти нитрозамины при нагревании с разбавленной соляной кислотой гидролизуются, вновь образуя вторичный амин и азотистую кислоту.

Соли N-нитрозоалкилариламмония при температурах около 250 °С подвергаются перегруппировке Фишера — Хеппа (1886 г.) с образованием п- и о-нитрозоарильных соединений:

ш ON—v )—NHy—R XNR

—NH2~R X"

\MO

Третичные алифатические амины образуют на холоду с азотистой кислотой неустойчивые соли, которые при повышенных температурах распадаются с образованием альдегидов или кетонов, нитрозаминов и оксида азота.

Третичные жирноароматинеские амины превращаются при действии азотистой кислоты в зеленые кристаллические Ы,Н-диалкил-4-нитрозо-ариламины:

ОЧ 0N-O-NC

(13). Окисление. Ход окисления зависит, с одной стороны, от типа амина, а с другой — от условий проведения реакции. Первичные алифатические амины при действии моноперсерной кислоты (кислоты Каро) или органических перкислот превращаются в N-алкилгидроксиламины, оксимы, нитрозоалканы и нитроалканы:

(H2S05)

R—СН2—NH3 >? R—СН2—NHOH и R—CH=NOH

N-алкнлгидроксиламин

R\ 20[H2S05] R4

;CH-NH2 ———>• X=NOH

R/ -H2° R/

R R

I 20[H2S051 I

R—C—NH2 —>- R—C—NO

I —н2о i

R R

нитрозоалкан

R R

I 30[CF3C002H1 I

R-C-NH2 — -> R-C-NOa

I —н2о i

R R

нитроалкан

Вторичные алифатические амины при тех же условиях дают соответственно N.N-диалкилгидроксиламины, а третичные — N-оксиды аминов (аминоксиды):

R\ 0[H2S06] R\

;NH >• ;N-OH

w W

N.N-диалкилгид-роксиламнн

R R

I 0[Нг50б1 |+

R—N >? R-N-0

I I

R R

аминоксяд

Выше (см. раздел 2.1.3.1) уже говорилось о значении N-оксидов аминов для получения олефинов (реакция Коупа).

Первичные ароматические амины окисляются кислотой Каро до нитрозосоединений, в то время как окисление перманганатом калия или пероксидом водорода ведет к нитропроизводным аренов;

20[H2SO5I л—\

нитрозобензолн2о \ /

нитробензол

Более сложно протекает окисление анилина хромовой кислотой, диоксидом марганца (IV) и серной кислотой или анилинийхлорида перхлоратом натрия и бихроматом калия; окисление приводит к образованию бензохинона-1,4 и красителя анилинового черного (см. раздел 3.11.2).

(14). Реакция третичных аминов с бромцианом. Третичные алифатические амины взаимодействуют с бромцианом, образуя диалкил-цианамиды, которые при гидролизе дают вторичные амины (см. раздел 2.3.4);

BrCN + 2Н2о(н+)

R3N > R3N-CN ВГ R2N-CN _NH3> _CQ>2 R2NH

(15). Получение и реакции четвертичных аммониевых соединений. По реакции Меншуткина из третичных аминов и алкилгалогенидов получаются четвертичные галогениды аммония;

R3N + RX —> R4N+ X"

Это белые кристаллические вещества, растворимые в воде и полностью диссоциирующие в водных растворах. При сильном нагревании галогениды тетраалкиламмония разлагаются на третичные амины и ал-килгалогениды; галогениды триалкилариламмония подвергаются перегруппировке Гофмана —Марциуса.

Действием оксида серебра в воде или с помощью ионообменных смол четвертичные галогениды аммония превращают в четвертичные аммониевые основания:

. AgOH .

RN X" —> R.N+ НО—AgX

Четвертичные аммониевые основания представляют собой кристаллические вещества, сопоставимые по силе основности с гидроксидами натрия или калия. Они поглощают диоксид углерода из воздуха и вытесняют аммиак из солей аммония. Соединения, имеющие углеводородные радикалы с длинной цепью, применяются как катионоактивные поверхностно-активные вещества (тензиды, см. раздел 3.10).

Гидроксид тетраметиламмония при нагревании распадается на триметиламин и метанол (Гофман, 1881 г.);

СНз СИ»

сн3—NJ-CHZ+^OH ~А->- CH3-N: + сн3-он

Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводородными радикалами подвергаются распаду по Гофману с образованием алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращение амин

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тепловые завесы веза цена
сименс контроллер
сковородки для индукционных плит купить в спб
световой короб с монтажом цена dscjrjdjkmnysq

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)