химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ты дает, однако, гидразинолиз (нагревание с гидразингидратом) (Инг, 1926 г.).

RX, Д

_____

2Н2о(н+), д r^v"

соонf R—NH2

СО ^NH

/NH СО

СООН

+ R—NH2

гидразид фталевой кислоты

(3). Восстановительное алкилирование аммиака или аминов. Кетоны или альдегиды при нагревании с аммиаком и водородом при температурах 40—150 °С под давлением в присутствии скелетного никеля образуют первичные алкил-, циклоалкил- или арилалкиламины:R

с=о

NH3. 2H(NI), Д ;сн—NH2н»о R,/

Следует использовать большой избыток аммиака, так как в противном случае протекает дальнейшее взаимодействие, ведущее к образованию вторичных и третичных аминов. Последние могут быть получены аналогичным методом, если исходить из первичных или соответственно вторичных аминов. Восстановительное алкилирование аммиака альдегидами или кетонами возможно также и при использовании муравьиной кислоты в качестве восстановителя (реакция Лёйкарта — Валлаха):

R\ HNRj', НСООН R\

V=0 > ,СН—NR?

R,/ -н2о. -co2 R,/

Реакцию первичных и вторичных аминов с формальдегидом и избытком муравьиной кислоты при 100 °С называют метилированием по Эшвайле-ру — Кларку. Используя формамид или формиат аммония, можно получать первичные амины.

R\ 2HCONH2, A R\ н2о(н+) R\

V=0 — ,СН—NH—СНО —>- ^СН—NH2

R// -CO..-NH3 R,/ -нсоон R,/

(4). Реакция Риттера (1948 г.). По этому методу синтеза первичных аминов, который в особенности пригоден для получения соединений с грег-алкильными группами, труднодоступных другими способами, спирты или алкены вводят в реакцию с синильной кислотой или нитрилами з присутствии концентрированной серной кислоты:

H+ ^ R'CN + Н20

R3C—ОН —f R3C+ »- R3C-N=C-R' +

—н2о _н+

^° н2о(н+) — R»C-NH-C\R/ ~^сШГ RaC NH2

(5). Восстановление нитросоединений. Нитросоедннения могут быть восстановлены до первичных аминов под действием сильных восстановителей в кислой среде (см. раздел 2.2.3). Этим путем получают главным образом первичные ариламины. В качестве восстановителей могут быть использованы железо, цинк, олово, хлориды олова (II) или титана (III) в соляной кислоте, например:

6Т1С13. 6HC1

Ar N02 ^Tici4>_2H20-> Ar NH2

Нитросоедннения могут быть также восстановлены до первичных аминов каталитическим гидрированием.

(6). Восстановление нитрилов (см. раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов) .

(7). Восстановление оксимов. При восстановлении оксимов натрием в этаноле или алюмогидридом лития, а также при каталитическом гидрировании образуются первичные амины:

R\ 4Н R\

;C=NOH —;СН—NH>

R'/ ~Н2° R'/

(8). Восстановление амидов. При восстановлении амидов алюмогидридом лития в зависимости от характера амида могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины.

4H[LA1H41 /R'

^NRS Н2° \R'

(9). Расщепление МА-диалкил-4~нитрозоанилинов. Вторичные амины могут быть получены с хорошими выходами из анилинов через стадию Ы,Ы-диалкил-4-нитрозоанилина;

н2о(но-)

>_

N.N-диалкил- 4-нитрозо4-яитрозо- фенол

анилин

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды).

Реакции аминов [2.2.54]

(1). Кислотно-основные реакции. Первичные и вторичные амины являются очень слабыми кислотами. С металлоорганическими соединениями или щелочными металлами они образуют солеобразные амиды, гидролизующиеся в присутствии воды;

R'Li R\« . Н20 ^Ч"

,NH —-> ;N" Li+ >? >H+LiOH

R/ ~RH R/- R/

Сильнее выражены основные свойства аминов. Они реагируют с кислотами, присоединяя протон по свободной паре электронов атома азота и образуя соли аммония;

R R

I . I.

R—N : + и —> R—N—Н

I I

R R

Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азота) • Вследствие того что алкильные группы обладают -(-/-эффектом, алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак (см. значения рКя сопряженных кислот в табл. 2.2.11; ион NHj имеет р/Са = 9,0). Основность последовательно возрастает при переходе от первичных аминов ко вторичным, но несколько падает при переходе к третичным аминам. Ионы триалкиламмония сольватируются хуже и тем самым менее стабильны, чем ионы диалкил- и отчасти также, чем и ионы алкиламмония.

У ариламинов свободная пара электронов атома азота принимает участие в делокализации я-электронов ароматической системы;

В ариламмониевых ионах такая дополнительная стабилизация я-элект-ронного облака отсутствует. Поэтому ариламины являются значительно более слабыми основаниями, чем аммиак (см. табл. 2.2.11). Если с ароматическим ядром связаны акцепторные заместители, основность

падает в еще большей степени. Напротив, электронодонорные заместители в мета- или лара-положении повышают основность, в то время как заместители в орто- положении пространственно затрудняют протони-рование и обнаруживают противоположное влияние (ср. значения р/Са для сопряженных кислот толуидинов и анилина).

Упражнение 2.2.51. Как влияют алкоксикарбонильные или диалкидаминогруппы

на основность анилина: (а) в /гора-положении, (б) в .мега-положенин?

Г Определенное значение имеют соли аммония, образующиеся из ( аминов и галогеноводородов; их часто называют также гидрогалогени-дами аминов. Такие соли в ряду алифатических аминов при нагревании расщепляются, отщепляя в обращение процесса алкилирования молекулу алкилгалогенида (ср. выше):

HCI + Л HCI + д

R3N R3NH СГ ——?? R2NH >- R2NH2 CI"RCl " " —RCl

iici + д

—> RNH2 >• RNH3 СГ ——+? NH3

Если амин содержит метильную группу, то именно она преимущественно подвергается отщеплению. На этом основан метод Херцига и Майера для количественного определения метилиминогрупп. Амин при этом нагревают при 150°С с концентрированной иодоводородной кислотой и отгоняют образующийся йодистый метил (см. определение метоксиль-ных и этоксильных групп по Цейзелю, раздел 2.2.3).

150 °с

R—NH—CHj + HI >? R—NH2 + CH3I

Хлориды или бромиды алкиларил-, диалкиларил- и триалкиларил-аммония при температуре около 300 °С подвергаются перегруппировке Гофмана — Марциуса (1871 г.).

(2). Образование N-галогенаминов. В слабощелочной среде первичные и вторичные амины образуют с галогенами N-галогенамины:

X2[Na2C03. Н201 . Х2 /Х

R—Ш2 ~ -> R-NH-X R-N^

N-Галогенариламины подвергаются перегруппировке Ортона (1901 г.) с образованием п- и о-галогенариламинов;

>-о—

(3). Алкилирование алкил^галогенидами (реакция Меншуткина). Об этом уже упоминалось при обсуждении методов получения аминов (см. выше). Многочисленные исследования показывают, что в основе реакции Меншуткина лежит механизм SN2.

Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для реакции

Аг—N(CH3)2 + СН31 —>? Ar—N(CH3)3 Г

составляет р = 3,30.

(а) Быстрее или медленнее реагирует 4-метокси-Ы,Ы-диметиланилии (оя. =

= —0,27) по сравне

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
армадилло навесы купить в москве
ребра жесткости на автомобиле
мячи в нижнем новгороде купить
линзы для астигматизма цветные купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)