химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

фохлоридSOjClS02C1

14,568

160 246

Нафталин-2-сульфохлорид

,S02C1 76

1 торр= 1,33- 10я Па.

из солей при действии хлористого тионила получаются сульфинилхло-риды, которые в некоторых случаях с триэтиламином превращаются в очень реакционноспособные сульфины, аналогичные кетенам [2.2.51]:

SOCl2 (C2H5)3N

R—СН2—S02H —— —>? R—СН2—SOC1 ; - R—CH=S=0502- ~HCl -(C2H6)3NH сГ

сульфинилхлорид сульфин

Сульфоновые кислоты

Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) имеют большое значение для получения поверхностно-активных веществ (см. раздел 3.10), красителей (см. раздел 3.11), дубильных и лекарственных веществ.

Ллкансульфокислоты представляют собой обычно вязкие жидкости. Аренсульфокислоты образуют гигроскопические кристаллы. Они легко растворимы в воде и могут быть выделены высаливанием с помощью хлорида натрия. Некоторые сульфокислоты образуют устойчивые кристаллические гидраты. В табл. 2.2.10 представлены важнейшие соединения этого класса.

Получение сульфокислот

(1). Сульфоокисление алканов (см. раздел 2.1.1). (2). Сульфохлорирование алканов (см. раздел 2.1.1). Образующиеся сульфохлориды могут быть гидролизованы до кислот:

н2о(но-)

R-S02C1 ——>- R-SO3H

(3). Взаимодействие олефинов с гидросульфитом (бисульфитом) натрия. В присутствии пероксидов бисульфит натрия присоединяется региоселективно по двойным связям С=С против правила Марковникова:

NaHS03

R—СН=СН2 »• R—СН2—СН2—SOJ Na+

(4). Сульфирование аренов [2.2.52]. Характерным свойством аренов и многих их производных является сульфирование концентрированной или дымящей серной кислотой, а также триоксидом серы в пиридине или диоксане. Из многочисленных экспериментальных исследований следует, что электрофильным реагентом является триоксид серы, существующий в равновесных концентрациях и в концентрированной серной кислоте.

2H2S04 —»- S03 + Н30+ + НЗО4

Сульфирование является обратимым процессом, так что во время реакции часто наблюдается изомеризация (см. раздел 1.5.8.3). Арены можно сульфировать также действием хлорсульфоновой кислоты или серной кислотой с хлористым тионнлом, в этом случае реакции проходят уже при комнатной температуре

CISO3H

>—HCI

Ar—Н — Ar—SOsH

H2S04. SOC2

у.

—S02, —2HC1

(5). Взаимодействие галогеналканов с сульфитом натрия (Штрсх-кер, 1868 г.). Натриевые соли сульфокислот могут быть получены реакцией нуклеофильного замещения из галогеналканов и сульфита натрия:

Na2S03

R—X — R-SOT Na+

(6). Окисление тиолов (см. раздел 2.2.7).

Реакции сульфокислот

(1). Образование солей. Сульфокислоты подобно серной кислоте принадлежат к сильным кислотам и образуют соли с гидроксидами металлов. В отличие от соответствующих сульфатов, сульфонаты кальция, бария и свинца(II) хорошо растворимы в воде.

(2). Десульфирование аренсульфокислот. Ранее уже упоминалось, что сульфирование аренов является обратимым электрофильным замещением. Бензолсульфокислота, например, при нагревании до 150— 200 °С гидролизуется разбавленной соляной кислотой с образованием бензола:

SOH н2о(н),д

э—H2SO4

Некоторые сульфокислоты подвергаются гидролизу уже при перегонке с водяным паром. Реакции десульфирования используются для препаративных целей, а также для разделения изомерных соединений. Таким методом, например, л-ксилол может быть отделен от о- и «-ксилолов, поскольку жега-изомер в отличие от двух других сульфируется уже 80%-ной серной кислотой, JII-Ксилол может далее быть регенерирован из образующейся ж-ксилол-4-сульфокпслоты.

(3). Нуклеофильное замещение. При нагревании до 200—300 °С щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены в амины, фенолы, тиолы, карбоновые кислоты или нитрилы:Na2S03 NaOH

NaNH2

> Ar—NH,

Аг—SOI Na+>- Ar—OH

—Na2S03 NaSH

Ar—SH

—Na2S03

HCOONa ->Ar—COOHNa2S03 NaCN

? Ar—CN

—Na2S03

Производные сульфокислот

Сульфохлориды (сульфонилхлориды) образуются из сульфокислот или их натриевых солей и пентахлорида фосфора:

Ar—SOaH

РС5

—РОС13, —HC1> Аг—S02C1

В большинстве случаев их получают, однако, непосредственно из алканов реакцией сульфохлорирования (см. раздел 2.1.1), а из аренов — взаимодействием с избытком хлорсульфоновой кислоты или с хлористым сульфурилом в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса.

Ar—Н —

CISO3H

?• Ar—SOsH

—HC1

CISO3H

>?

—H2SO4

Аг—S02C1

S02CI2(A1C13)HCl

Физические свойства ряда важнейших сульфохлоридов приведены в табл. 2.2.9. Эти соединения медленно гидролизуются водой с образованием сульфокислот, в присутствии щелочей реакция протекает быстрее. Сульфохлориды могут быть восстановлены до тиолов (см. раздел 2.2.7) или до сульфиновых кислот (см. выше). При действии триалкиламинов на алифатические сульфохлориды в качестве промежуточных образуются сульфены, которые легко вступают в реакции циклоприсоединения (2.2.51):

(C2Hs)3N

R—СИ2—S02C1 -+ > R—CH=S02

—(C2HS)3NH СГ

сульфен

Эфиры сульфокислот не удается получить прямой этерификацией сульфокислот спиртами, так как сульфонаты являются хорошими алки-лирующими средствами и превращают спирты в простые эфиры [см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (3)]. Поэтому обычно эфиры сульфокислот получают взаимодействием спиртов с сульфохлоридами в присутствии едкого натра или пиридина:

R'OH, NaOH R-S0'C1 -NaC., -H20 R-S02-OR'

эфир сульфокислоты

При гидролизе эфиров сульфокислот под действием щелочей происходит разрыв связи О—Alk [2.2.53]:

Ar-SOo-oT-R^+^oiI >? Af-SCC + R—ОН

Сульфонамиды (сульфамиды) получаются по реакции сульфохлоридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами, например:

NH3

R—S02C1 R—S02—NH2

сульфонамид

Сульфамиды обычно представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Они гидролизуются медленнее, чем амиды карбоновых кислот. Соединения, которые содержат при атоме азота также еще и атом водорода, обладают под действием сильного —/-эффекта сульфо-нильной группы кислыми"свойствами и образуют со щелочами соли [см. разделение аминов по Гинсбергу, раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция (5)].

но~ ^

R—S02—NH-R' R—S02—N—R'

Некоторые из сульфамидов применяются в химиотерапии (см. раздел 2.2.11.5).

Определение сульфокислот

Для идентификации сульфокислот могут служить сульфамиды, а также малорастворимые /г-толуидиниевые или S-бензилизотиурониевые соли.

СНа у NH3 RS03

сульфонат /i-толуидиния

// \

VNH2

сульфонат S-бекзилизотиурония

В ИК-спектрах сульфокислот наблюдаются две сильные полосы поглощения валентных колебаний S = 0 в области 1150—1210 и 1030— 1060 см-1.

Важнейшие сульфокислоты

Бензолсульфокислоту получают сульфированием бензола концентрированной серной кислотой при 80°С, образование бензолдисульфо-кислот и бензолтрисульфокислот происходит только при более высоких температурах.

SOsH S03H

Бензолсульфокислота образует бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Она применяется как катализатор реакций этерификации и дегидратации.

Толуолсульфокислоты. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой ведет к образованию смеси

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ступени для лестниц из бетона
купить настенное зеркало
контактные линзы coopervision
квк-500

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)