химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

д триэтилсульфония

Из галогенидов триалкилсульфония и сильных оснований, таких как метиллитий, через стадию метилсульфинилкарбанионов (см. раздел 2.2.9) с отщеплением а-Н-атома образуются S-илиды, например;

ch3li снз\+ - снз\CH4, -LiX сн/ СНз/

диметилсульфонийметилид

Эти реакционноспособные промежуточные вещества генерируются при некоторых синтезах [2.2.47] и, например с кетонами, образуют оксираны, а с соединениями, имеющими активированные связи С—С, дают циклопропаны:

R2CO «\/ \

СН3>^ + _ -(CH3)2s

S—СН2 СН/ (СвН8)2С=сна CgH5\/\(CH3)2s CaHs^

(2). Окисление. В зависимости от условий проведения реакций сульфиды могут быть окислены до сульфоксидов или сульфонов (см. раздел 2.2.9).

Определение сульфидов

Для идентификации сульфидов могут быть использованы соли сульфония, образующиеся при взаимодействии с 4-бромфенацилброми-дом:\ + ВГ-сн2—с——ВГ —> ;S-CH2-C—(' —Br Br

R/ « W в/ 0

Бис(2-хлорэтил)сульфид может быть получен из дихлорида серы и этилена в результате 1 : 2-присоединения [2.2.48]

СI—СН2—СН2\.

2сн2=сн2 + sci2 —>

С1—сн2—сн/

бис(2-хлорэтил)сульфид

Он представляет собой очень токсичную жидкость (т. кип. 215 °С) кожно-нарывного действия. В годы первой Мировой войны он использовался как боевое отравляющее вещество под названиями горчичный газ, лост и иприт.

2.2.9. СУЛФОКСИДЫ И СУЛФОНЫ

Сульфоксиды и сульфоны являются продуктами окисления сульфидов

: О: : О Г

о Л о II I

Я— S—R >? Я—S—Я ч-> Я— S—R > R—S—R ч-> R—S2+—R

II Д _ II I :0: :0: :0: :0:

сульфокснд сульфон

По правилам номенклатуры ШРАС сульфоксиды рассматриваются как алкилсульфинильные, аршсульфинильные и т. д. производные углеводородов, а сульфоны как алшлсульфонильные, арилсульфонилыше и т. д. производные углеводородов.

О

II

СНз—S—СНз СН3—S—СНз

II II

О о

метилсульфинилметан метилсульфонилметан

(днметилсульфоксид) (днметилсульфою

Сульфоксиды

Сульфоксиды образуются при окислении сульфидов йодной кислотой при 0°С, рассчитанным количеством пероксида водорода в уксусной кислоте или разбавленной азотной кислотой. Они являются относительно неустойчивыми кристаллическими веществами, растворимыми в воде. Как слабые основания они образуют соли, например с хлористым водородом:

R\ нх ^\ 4xs=o —?+? \S-OH х~

v/ Я/

Алюмогидридом лития или цинком и соляной кислотой сульфоксиды восстанавливаются до сульфидов:

R\ 2H[LA1H41 R\

s=o >- S

,/ -»>° R/

Диметилсульфоксид (метилсульфонилметан, ДМСО) является наиболее известным и одновременно наиболее важным из сульфоксидов. В промышленности его получают окислением диметилсульфида под действием N2O4; образующийся N0 реакцией с избытком кислорода воздуха вновь окисляется до N204.

СН3у N2Q4 CH3v

2 S ? >? 2 S=0

сн/ -2NO сн/

Диметилсульфоксид (т. кип. 188 °С) является биполярным апротон-ным растворителем, который широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Правда, при повышенных температурах он реагирует со многими веществами. В особенности он действует как окислитель и в таком качестве используется в препаративной органической химии:

СН3ч СН3>ч +

Ar—СН2—Br+ )S=0 —> ArCHO+ ^S—Н + Вг"

СН/ СН/

Упражнение 2.2.50. Принимая во внимание полярность связи S = 0, предложите механизм этой реакции.

При действии гидрида или амида натрия диметилсульфоксид образует метилсульфинилкарбанион, который является сильным основанием и сильным нуклеофилом:

NaH, A 'ST

СН3—S—СН3 СНз—S—СНа Na+

II ~Ш II

О О

метилсульфинилкарбанион

Сульфоны

Сульфоны образуются при окислении сульфидов избытком пероксида водорода в уксусной кислоте или концентрированной азотной кислотой. Они представляют собой бесцветные кристаллические и достаточно устойчивые вещества, растворимые в воде. Сульфоны, как правило, могут быть восстановлены лишь в жестких условиях. Сульфонильиая группа обладает сильным —/-эффектом, примерно соответствующим действию циан-группы. Вследствие этого сульфоны являются С—Н-кис-лотами.

2.2.10. СУЛФЕНОВЫЕ, СУЛФИНОВЫЕ И СУЛФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

СН3—СНа—СН»— S02H

Сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты являются продуктами окисления тиолов (см. раздел 2.2.7). Используемая для их названий номенклатура иллюстрируется следующими примерами:

пропан-1-сульфиновая

кислота (пропилсульфиновая кислота)

СНз—S ОН

метансульфенова я

кислота (метилсульфеновая кислота)

Сульфеновые кислоты

Сульфеновые кислоты являются очень неустойчивыми соединениями и не имеют большого значения. Слезоточивое действие свежеочищенного лука вызывается летучей пропен-1-сульфеновой кислотой

СН3—СН=СН—SOH

Сульфенилгалогениды являются производными сульфеновых кислот; они устойчивее, чем свободные кислоты. Они находят многостороннее применение в органическом синтезе [2.2.50]. Сульфенилхдориды получают взаимодействием тиолов или дисульфидов с хлором или хлористым сульфурилом в присутствии пиридина:

R-SH R-S-C1

сульфенил-хлорид

С12

R—S—S—R > 2R—S—С1

Атом галогена в сульфенилгалогенидах подвижен и легко может быть обменен на другие группы атомов.

KCN

R—S.CN

—ко

RSH

R—S—С1

—НС1 Na2S03

- R—S—S—R

Эти реакции служат примерами нуклеофильного замещения у двухвалентного атома серы. Сульфенилгалогениды присоединяются к олефинам и ацетиленам. Аддукты олефинов с 2,4-динитробензолсульфе-нилхлоридом малорастворимы и обладают характерными температурами плавления.

СН2=СН2 + R—S—С1 —С1—СН2—СН2—S—R

R4 /S—R'

R—С=С—R + R'— S—С1 —> /С==Ч

С К \R

Сульфиновые кислоты

Сульфиновые кислоты наблюдают как промежуточные продукты окисления тиолов, но они не могут быть получены этим способом. Для их получения используют реакцию магнийорганических соединений с диоксидом серы или восстановление сульфонилхлоридов цинковой пылью в воде;

н2о(н+)

R-MgX-fS02 —> R-S02-MgX _Mg(OH)X> R-S02H

zn r , 2H20(H+)

2R—S02CI [R—SOjL Zn2+ )- 2R—S02H

~/nC'2 —Zn(OH)2

Сульфиновые кислоты представляют собой вязкие масла или твердые вещества, окисляющиеся на воздухе до сульфоновых кислот. Восстановление цинком и соляной кислотой ведет к тиолам:

4H[Zn, HCI] R-S0H -2Н20 > R~SH

Сульфиновые кислоты принадлежат к кислотам средней силы (р/Са « 2,5—3) и образуют устойчивые соли. Из свободных кислот или

ТАБЛИЦА 2.2.10. Физические свойства некоторых сульфокислот и сульфохлоридов

Название

Формула

Т. пл., °С

Т. кип., °С

Метансульфокислота

Этансульфокислота Бензолсульфокислота

о-Толуолсульфокислота (толу-ол-2-сульфоновая кислота)

СНз—S03H

СНз—СН2—S03H -SO3H

2017 44

(дигидрат) 67,5

(дигидрат)

167 (при 10 торр)

я-Толуолсульфокислота (толу-ол-4-сульфоновая кислота)

На фтал ин-1 -сул ьфокислота

СНз

S03H

106,5SO3H (моногидрат) 91

(дигидрат)

Нафталин-2-сульфокислота

S03H(моногидрат)

Мезилхлорид (метансульфохло-рид)

Бензолсульфохлорид

Тозилхлорид (толуол-4-сульфо-хлорид)

Нафталин-1-суль

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акустика для домашнего кинотеатра 5.1 hi end
купить табличку аварийного выхода
комплекты слесарного оборудования
электромеханический клапан вентиляции belimo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)