химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

при нагревании с растворами щелочей расщепляются с образованием тиолов. В ходе этой реакции дисульфиды не образуются.

Jfat ноR—S—С >? R—SH

4lH2 -«И"1

(3). Реакция спиртов с сероводородом. При нагревании до 300— 400 °С в присутствии оксида алюминия спирты взаимодействуют с сероводородом, образуя тиолы:

H2S (А1203). Д

-°н R-SH

(4). Присоединение сероводорода к алкенам. Тиоспирты получают из алкенов и сероводорода при 150—300 °С в присутствии оксида алюминия и сульфида никеля в качестве катализаторов, например;

—> R—СН—СН3

H2S (А1203). д

R—СН=СН2

SH

• R—СН2 —СН2—SH

Основной продукт при этих условиях образуется в соответствии с правилом Марковникова. Однако за счет протекария свободно-радикальных процессов образуется также и продукт присоединения против правила Марковникова [2.2.46]. В присутствии кислот Льюиса удается осуществить присоединение сероводорода к три- и тетразамещенным этиленам уже при температурах от 0 до 50 °С.

(5). Взаимодействие серы с магнийорганическими соединениями. При действии реактивов Гриньяра на серу с последующим гидролизом образуются тиоспирты или тиофенолы:

s н2о(н+)

Ar-MgX -> Ar-S-MgX _Mg(QH)X> Ar-SH

(6). Восстановление сульфохлоридов. Алюмогидрид лития или цинк в серной кислоте восстанавливают сульфохлориды в тиоспирты и соответственно тиофенолы:

6H[LIA1H41

AR-SO'CI -HC.,-W> AR~SH

аренсульфохлорид

Реакции тиолов

(1). Образование солей. Тиоспирты и тиофенолы являются более сильными кислотами, чем аналогичные гидроксильные производные. Так, значения р/Са этантиола и тиофенола равны соответственно 10,50 и 8,46. В водных растворах тиолы образуют со щелочами или ионами тяжелых металлов соли, которые называют меркаптидамй. Меркаптиды свинца (II) и ртути (II) малорастворимы и являются подобно другим меркаптидам тяжелых Металлов коваленТно построенными соединениями,

(2). Этерификация. При взаимодействии тиоспиртов с карбоновыми кислотами могут быть получены тиоэфиры карбоновых кислот. Эта реакция катализируется сильными кислотами:

^° (н+) ^°

\он -н° \SR,

тиоэфир карбоновой кислоты

(3). Окисление. В отличие от спиртов, у которых окисление направлено на атом углерода, тиолы окисляются по атому серы. Поэтому при окислении получаются не тиокарбонильные соединения, а (через большей частью неустойчивые сульфеновые кислоты) под действием мягких окислителей [пероксид водорода, хлорид меди(II) или воздух] образуются дисульфиды. Под действием сильных окислителей (перманганат калия, азотная или йодная кислоты) получаются сульфокислоты, В последнем случае промежуточно образуются сульфиновые кислоты, которые, однако, не удается выделить.

R-SH R-S-OH

сульфеновая кислота

RS"

>? R—S—S—Rно~

дисульфид О

—> R-SOz-OH

° > р сл ПН сульфоновая

У К—oU—Uri кислота

сульфиновая кислота

Дисульфиды, как и тиолы, обладают пронизывающим запахом. Алюмогидридом лития или цинком в серной кислоте они восстанавливаются до тиолов

2H[LiAlH41

R—S—S—R >? 2R—SH

(4). Образование меркапталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (2)].

(5). Образование сульфидов (см. раздел 2.2.8).

(6). Десульфурирование. При каталитическом дегидрировании, а частично уже просто при действии никеля Ренея^ тйолы превращаются с отщеплением сероводорода в углеводороды:

2H(MoS2), Д

Эта реакция имеет большое значение в процессах промышленной переработки нефти для удаления тиолов и других сернистых соединений из углеводородных фракций. При так называемом гидрорафинировании проводят перегонку при температурах 300—400 °С и давлении от 20 до 40 кгс/см2 («2-106—4-10& Па) в присутствии сульфидов молибдена (IV) или вольфрама (IV).

Определение тиолов

Для обнаружения тиолов можно воспользоваться образованием желтого малорастворимого меркаптида свинца (II) или бесцветного меркаптида ртути(II). Производными с характерными температурами плавления являются 2,4-динитрофенилсульфиды, которые получаются при взаимодействии с 2,4-динитрохлорбензолом:

RS" + C1—N02 N02

2,4-линитрохлорбензол 2,4-динитрофенилсульфид

В ИК-спектрах тиолов наблюдаются характеристичные полосы в области 2550—2600 см-1 (валентные колебания S—Н) и 570—705 см-1 (валентные колебания С—S).

2.2.8. СУЛФИДЫ

Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров, поэтому их называли раньше также тиоэфирами. По правилам номенклатуры ШРАС их называют диалкил-, алкиларил-, диарил- и т. д. -сульфидами, например:

СНз—СН2—S-CH2—СНз с6н5—S—С6Н5

диэтилсульфид дифенилсульфид

(т. кии. 92 °С) (т. кип. 296 °С\

Сульфиды представляют собой неприятно пахнущие вещества, нерастворимые в воде.

Получение сульфидов(1). Реакция алкилмеркаптидов с залогекалканами. При нагревании этих реагентов протекает нуклеофильное замещение с образованием сульфидов;

R'X

RS" > R-S—R'

—X~

Можно исходить также прямо из сульфидов щелочных металлов, однако при этом получаются только симметричные сульфиды;

, RX RX

S >- R—S" - R—S—RX" -X"

Вместо галогеналканов равным образом могут быть использованы также эфиры сульфокислот или соли алкилсульфатов со щелочными Металлами.

Упражнение 2.2.47. Какие из следующих реакций протекают по механизму SN2 быстрее:

(а) RO~Na+ + RX —> R—О—R + NaX

(б) RS"Na++RX — R—S—R + NaX

(2). Присоединение тиолов к алкенам [2.2.46]. Тиолы в присутствии пероксидов или при УФ-облучении в результате цепной свободно-радикальной реакции присоединяются к алкенам с образованием сульфидов.

Упражнение 2.2.48. Напишите уравнение реакции присоединения метантиола к 2-метилпропену.

(3). Реакция сульфенилгалогенидов с аренами. В присутствии кислот Льюиса арены подвергаются электрофильному замещению под действием сульфенилгалогенидов. Этим путем могут быть также получены и диарилсульфиды:

Аг'—SC1(A1C13>

Ar—Н — > Ar—S—Аг'

—HCI SC2(AtCl3)

2АГ~Н -2НС1 ' АГ~5-АГ

Реакции еульфидов

(1). Образование солей сульфония. Диалкилсульфиды подобно алифатическим простым эфирам являются слабыми основаниями. Они реагируют с концентрированной серной кислотой, образуя соли диал-килсульфония:

R\« h2so4 R\+

,S ь >—H HSOT

R/- R/M

Особенно стабильны галогениды триалкилсульфония, которые образуются при взаимодействии с галогеналканами:

R\.. Rv +

;S + R—х )S-R xR/.. д R/..

Эти соединения представляют собой кристаллические вещества, разлагающиеся при нагревании с образованием исходных соединений.

Упражнение 2.2.49. В некотором определенном растворителе были проведены по механизму SN2 следующие реакции:

CH3v СН3ч

(a) + СНз—I —> )S—СНз Г

сн3/ сн3/

(б) HS' + СНз—I —> СНз—SH + Г

Укажите для каждой из этих реакций знак AS"".

Действием оксида серебра и воды галогениды триалкилсульфония переводятся в соответствующие гидроксиды сульфония. Подобные вещества являются сильными основаниями, которые при нагревании распадаются с образованием диалкилсульфидов и алкенов:

AgOH[Ag20, н2о] А д

(C2H6)3S+X- > (C2H5)3S+OH- (C2H5)2S + СН2=СН2

гидрокси

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складывающаяся рамка номера мотоцикла
Корректировка спидометра УАЗ
7498901
вентилятор вр-80-75-5,0 2,2/1500пр0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)