химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

я

кислота

Тиоцианаты (роданиды, эфиры тиоциановой кислоты) получают взаимодействием галогеналканов или алкилсульфатов с роданидом калия.

R—l + SCN" R—S—C==N

—1тиоцианат

Другой метод синтеза заключается во взаимодействии цианида натрия с так называемыми солями Бунте, образующимися при реакции галогеналканов с тиосульфатом натрия:

NaCN

RX + Na2S203 —-t> R-S-S03Na м > R—S—C=N

—NaX —Na2S03

соль Бунте

Тиоцианаты представляют собой относительно неустойчивые веще-ства, запах которых напоминает запах чеснока. Азотной кислотой они окисляются в сульфокислоты, а при восстановлении цинком и серной кислотой образуют тиолы:

[HNO31

»- R-—S03H

сульфокислота

R—S—C=N

2H[Zn. H]

R—SHHCN

тиол

Изотиоцианаты (горчичные масла) соответствуют изотиоциановой кислоте. Термодинамически они более устойчивы, чем соответствующие тиоцианаты, и образуются из последних при нагревании:

А

R—S—C==N —>? R—N=C=S изотиоцианат

Изотиоцианаты можно получить также и при нагревании первичных аминов и сероуглерода с оксидом ртути (II) (реакция образования горчичных масел, Гофман, 1868 г.):

R-NHa + CSZ-> R-NH2~C^ > R-NH-cf RNH3>

N-замещенный дитиокарбамат

Выгоднее, однако, проводить взаимодействие N-замещенных дитио-карбаматов (которые получаются из первичных аминов, сероуглерода и гидроксида натрия) с хлормуравышым эфиром;он- # acooc2HS

R-NH2 + CS2 > R-NH-C. — >

6 -що xs~ -ci

H " ej

. xs^-c -едой,-cos

Изотиоцианаты обладают раздражающим запахом; они вызывают слезоточение и образование нарывов. При гидролизе или при восстановлении они превращаются в первичные амины;

2н2о(н+), д >R_N=C=S

—C02, —H2S

R~NH2

4H[Zn, H2S041

—HCNS

Аллилизотиоцианат, (аллилгорчичное масло, т. кип. 151 °С) образуется при гидролизе тиоглюкозида синигрина, который составляет основную составную часть масла семян горчицы.

Тиомочевина (тиокарбамид) является диамидом тионугольной кислоты. По аналогии с синтезом мочевины по Вслеру ее можно получить при нагревании роданида аммония:

/Ш2

NHt SCN" —>• S=-C(

XNH2

тиомочевина

В промышленности тиомочевину получают из цианамида кальция и сероуглерода при температурах 150—180 °С:

2H2S /NH2

CaN-0=N —~t S=c;

~CaS Nffl.

Тиомочевина кристаллизуется в форме призм (т. пл 181,5 °С). Как и мочевина, она образует кристаллические соединения включения. При нагревании с кислотами и щелочами она подвергается гидролизу;

/NH2 Д

S=C( +2Н20 —> С02 + H2S -f 2NH3 ^NH2

Тиомочевина представляет собой таутомерное вещество. При взаимодействии с галогеналканамп происходит S-алкилирование изотиомо-чевины:

.. YNH2 .. Jm rx .. Jilh

s=c(HS-C(„ —>• R-s-c(„ x" 4NH2 " 4NH2 " 4NH2

изотиомочеаица галогеиид S-алкйлизотиурония

Получающиеся при этом S-алкилизотиурониевые соли образуют с сульфокислотамн малорастворимые осадки, таким методом можно проводить идентификацию галогеналканов или сульфокислот. Соли S-алкил-изотиурония служат также для получения тиолов (см. раздел 2.2.7).

Тиосемикарбазид образуется из роданида. аммония и сульфата гидразина:

>NH—NH2 HSCN4-N2H4 —> S=C^

^NH2 тиосемикарбазид

Тиосемикарбазид (т. пл. 183 °С) образует с альдегидами икетонами малорастворимые тиосемнкарбазоны. Некоторые из этих соединений с успехом были использованы для лечения туберкулеза, например тноацетазон (семикарбазон 4-ацетаминобензальдегида):

СНз\ /Г~\ /Шг

.С—NH—f ^—CH==N—NH—С

тноацетазон

Сероуглерод является ангидридом тиолтионугольной кислоты. Его получают при взаимодействии серы с углеродом при 900 °С или серы с метаном при 700 °С в присутствии оксида алюминия как катализатора:

C + 2S

(А1203\ Д

CH + 4S —

cs2

Сероуглерод представляет собой бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость (т. кип. 46 °С) с неприятным запахом, имеет очень низкую температуру воспламенения, сильно ядовит. Поэтому при использовании сероуглерода в качестве растворителя или реагента для проведения синтезов следует соблюдать все меры предосторожности.

Ксантогеновые кислоты (О-полуэфиры тиолтионугольной кислоты) неустойчивы. Однако их соли, которые называют ксантогенатами, легко образуются при взаимодействии сероуглерода со спиртами и щелочами. Ксантогенаты >могут быть расщеплены кислотами уже при комнатной температуре. Эта реакция имеет решающее значение для производства вискозного волокна (см. раздел 3.1.3).

> R—ОН + S=C=S

R'X /SR'

—s=c

"~x NOR

Из ксантогенатов и галогеналканов образуются эфиры ксантогено-вых кислот, которые при нагревании распадаются с образованием алкенов (см. раздел 2.1.3.1):

н+

RO~ -f S -C=S —> S=C

OR

,S"

2.2.7. ТИОЛЫ (ТИОСПИРТЫ И ТИОФЕНОЛЫ)

Тиолы являются аналогами гидроксильных производных. Они содержат тиольную или меркапто-группу — SH. Тиоспирты носят также название меркаптанов.

Номенклатура тиолов

По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуются из названия коренного углеводорода и суффикса -тиол. Кроме того, часто используются и более старые обозначения, согласно которым к названию углеводородного радикала добавляется суффикс -меркаптан. Тиофенолы следует также называть арентиолами или жер/салгоаренами, Тем не менее часто перед названием соответствующего фенола просто прибавляют префикс тио-:

СН9

СНз—СН2—SH

этантиол (этилмеркаптан)

2-меркаптотолуол (2-тиокрезол)

Физические свойства тиолов

За исключением газообразного метантиола остальные тиолы представляют собой жидкие или твердые вещества. Их температуры кипения лежат ниже температур кипения соответствующих оксипроизводных, как видно из следующих данных, где приведены физические свойства ряда тиолов:

Название

Формула

Т. пл., 0 С

Т. кип., "С

Метантиол

Этантиол

Этандитиол-1,2

Бензилмеркаптан (фенилметантиол) Тиофенол (меркаптобензол)

О

СНз—SH СНз—СН2—SH HS—СН2—СН2—SH

сн2—SH

SH123,1 -144,1 -41,2

5,9 37 146

194 169

Причина этого заключается в том, что атом серы вследствие своей меньшей электроотрицательности менее склонен к образованию водородных связей. В соответствии с этим тиолы также менее растворимы в воде, чем спирты или фенолы.

Тиоспирты и тиофенолы ядовиты и обладают чрезвычайно омерзительным запахом, который заметен даже в очень сильных разбавлениях.

Пороговое количество для обнаружения этантиола по запаху лежит около 4,6-Ю-8 мг. (?)-бутен-2-тиол-1 является основной составной частью зловонных выделений североамериканского скунса (Mephitis mephitis).

Получение тиолов

(1). Взаимодействие галогеналканов с гидросульфидами. Алканти-олы могут быть получены из галогеналканов и гидросульфидов натрия или калия по механизму SN2. В качестве побочных продуктов при этом получаются также и диалкилсульфиды:

RX RX

HS~ R—SH -> R—S" > R—S—Rх- -н+ —X"

дналкилсульфяд

Вместо галогеналканов можно использовать также соли алкил-сульфатов или эфиры сульфокислот.

(2). Омыление солей S-алкилизотиурония. Соли S-алкилизотиуро-ния, легко доступные по реакции галогеналканов с тиомочевиной (см. раздел 2.2.6.4),

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменных панелей срочно
Рекомендуем фирму Ренесанс - размеры винтовой лестницы в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 992
временное хранение вещей москва сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)