химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

елена Руэллем в 1773 г. из человеческой мочи. Мочевина была первым органическим соединением, синтезированным из неорганических веществ. В 1828 г. Вёлер упаривал водный раствор цианата калия и сульфата аммония и получил в результате изомеризации цианата ам-мония мочевину:

NH+ .. /NH2

0=C=N" К+ > 0=C=N~ NH4+ —>? 0=С7

В настоящее время этот синтез представляет лишь исторический интерес.

Упражнение 2.2.46. Относительно механизма этпй реакции можно предположить, что ион аммония присоединяется к цианат-иону. Обдумайте достаточно убедительный механизм такого пути. При этом исходите из того, что работаете в водном растворе и изоциановая кислота является слабой кислотой, равно как и аммиак является слабым основанием.

В промышленности мочевину получают частичным гидролизом цианамида или же из диоксида углерода и аммиака через карбамат аммония (см. выше этот раздел), который при 130—150°С и давлении 35— 40 кгс/см2 (3,5-106 — 4-10е Па) подвергается частичной дегидратации;

/О" NH: A YNH2

0=СГ -77^" 0=С'v -Н20 - -v

NNH2 XNH2

N-Замещбнные мочевины получают из первичных или вторичных аминов и фосгена, цианата калия или изоцианатов, например:

/С1 2R2NH /NRi

0=С ? 0=С

\ci -2HCI \NR2

R'NH2 /NHR

0=C=N—R >? 0==(Г

Мочевина кристаллизуется в виде белых призм (т.пл. 132,76С) хорошо растворима в воде и этаноле, но мало растворима в диэтиловом эфире. С «-алканамй, имеющими более 5 атомов углерода, равно как и их производными, мочевина образует кристаллические соединения включения (см. раздел 1.3.6.3). Электронное строение мочевины может быть описано с помощью набора следующих мезомерных структур;/NH2 „ jm3 .. /NH2

/ <-> ":0—(У. ~:0—СХ +

ХШ2 " \щ» " ^Ш,

Мочевина является одноосновным основанием и образует соли с некоторыми кислотами. Оксалат и нитрат малорастворимы в воде. При образовании солей в соответствии с вышеприведенным распределением электронной плотности протонирование протекает по атому кислорода.

Кислоты и Щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины, ферментативно эта реакция (например, в присутствии уреазы) протекает уже при обычных физиологических условиях:

/NH2

0=С( +Н20 —> C02 + 2NH3

\NH2

При медленном нагревании до 150—160 °С мочевина отщепляет аммиак с образованием биурета (т. пл. 193 °С);

/NH2 Л 0=C(NHab °"~Сч

0=С: ——?>• 0=C=NH >- >Н

\КТТГ —NH3 /

NNHa 0=С

4NHa биурет

Биурет в щелочных растворах образует с ионами меди (II) комплекс фиолетового цвета (биуретовая реакция). При быстром нагревании мочевины происходит ее полное разложение до аммиака и изоциановой кислоты, которая тримеризуется в циануровую кислоту.

При взаимодействии мочевины с азотистой кислотой помимо воды и диоксида углерода образуется азот, измерение объема которого может служить для количественного определения мочевины.

УШ2

0=С( + 2HN02 —>• ЗН20 + СОа + 2N2

С гипогалогенитами в зависимости от условий реакции образуются или азот, или гидразин. В промышленности возможно получать гидразин именно таким методом:

,NHa XNHa

3NaOX. UNaOH> N2 + Na2COa + 3NaX + 3H20 NaOX, 2NaOH

-> NjH« + Na2C03 + NaX + H20

Уреиды являются N-ацильными производными мочевины и могут быть получены из нее при действии ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот:

/Ш2 RCOX ут2

0-=Сч „их 0==с( ^°

ЧШ2 НХ Чш-cf

уреид

Некоторые из этих кристаллических производных оказались эффективными снотворными препаратами, например бромизовал (а-бром-изовалерилмочевина). Дикарбоновые кислоты могут образовывать с мочевиной циклические уреиды, например со щавелевой кислотой образуется парабановая кислота (имидазолидинтрион-2г4,5\г

Сч /ОН n NH

Чс/ H,Nv (РОС1з1

II I ЧГ Г» W

+ Х==0 »- I

Г цм/ -2Н2о

парабановая кислота

Циклический уреид малоновой кислоты называют барбитуровой кислотой, он лучше всего получается из мочевины и малонового эфира в присутствии метилата натрия (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).

Гуанидин (иминомочевина) является формально амидином карба-миновой кислоты. Он образуется при деструкции пуринов (Штреккер, 1861 г.). При нагревании цианамида с хлоридом аммония образуется хлорид гуанидиния, а из дициандиамида и нитрата аммония в водном растворе выпадает малорастворимый в воде нитрат гуанидиния;

NHN==C—NH2 У H2N=CT СГ

XNH2

Хлорид гуанидиния

JMHJI 2NH4NO3 + /NHA

HN=C( ? 2H2N=C( N01

NNH—C==N \NH2

нитрат гуанидиния

Гуанидин образует гигроскопичные кристаллы (т.пл. 50°С). Он ведет себя как сильное одноосновное основание, поскольку ион гуанидиния стабилизован за счет мезомерии:+ /NH2 ЛШ2 .. yNH2

H2N=C(.. ^ H2N-C(.. « Н,№-СГ.

XNH2 XNH2 ^NH2

Рентгеноструктурным анализом кристаллов показано, что этот ион полностью симметричен и все расстояния С—N имеют одинаковую дли-.

"УАргинин (см. раздел 3.3.1), креатин и креатинин являются производными гуанидина. Креатин содержится в мускульной ткани позвоночных и был обнаружен Шеврелем в мясном бульоне. При нагревании с концентрированной соляной кислотой он превращается в креатинин, который встречается в моче.

СНЗЧ СНзЧ

)N-CH2-COOH (НС() 1

HN=C( —HN=

креатин креатинин

Семикарбазид может рассматриваться как гидразид карбамино-вой кислоты. Его получают из сульфата гидразина и цианата калия или из мочевины и гидразин-гидрата:

0=C=N—Н + H2N—NH2 /NH2

о=с; -f H2N—NH2

\NH,

д

>NH—NH2 -> 0=C^

XNH,

семикарбазид

Семикарбазид представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 96 °С). С альдегидами и кетонами он реагирует, образуя малорастворимые семикарбазоны [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4)].

2.2.6.4. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОУГОЛНЫХ КИСЛОТ

Из всех возможных тиоугольных кислот в свободном состоянии устойчива только тритиоуксусная кислота. Однако известны также производные и других соединений.

,SH /ОН ySH ySH

0=С/ ^ S=C S=C^ о=с^

NDH ^он NDH ^SH

тиолугольная тионугольная тиолтионугольная дитиолугольная

кислота кислота кислота кислота

S=C^

тритиоугольная кислота

Тиоциановая кислота (роданистый водород) является внутренним ангидридом тиолкарбаминовой кислоты. Тиоциановая кислота может быть получена при нагревании смеси роданида и гидросульфата калияKSCN + KHSO4 —>? HSCN + K2SO4

тиоциановая кислота

Тиоциановая кислота представляет собой жидкость (т. пл. 5°С), которая при повышенных температурах подвергается гидролизу с образованием сероксида углерода (карбонилсульфида) и аммиака; ее разбавленные водные растворы относительно устойчивы. Соли тиоциановой кислоты называют роданидами.

В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что таутомерная изотиоциановая кислота, которая является внутренним ангидридом тионкарбаминовой кислоты, вряд ли присутствует в равновесной смеси, хотя оба соединения известны в виде производных:

Н—S—C=N: ч_± S=C=N—Н

тиоциановая кислота изотиоцианова

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cифон для писсуара вертикальный alca plast а45c
септопластика лазером
кастрюли скороварки из нержавейки
гироскутер цена в кыргызстане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)