химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

етные жидкости с приятным запахом, которые лишь медленно гидролизуются водой.

2.2.6.3. АМИДЫ УГОЛНОЙ КИСЛОТЫ

Угольной кислоте соответствуют два типа амидов, причем со своей стороны для каждого из этих типов могут быть получены новые произ-водные.

0=С^ 0=С^

\\н2 \NH2

карбаминовая мочевина

' ^ кислота

Карбаминовая (карбамидовая) кислота в свободном состоянии до настоящего времени неизвестна. N-Замещенные карбаминовые кислоты, которые образуются в качестве промежуточных соединений, например при синтезе аминов по перегруппировке Гофмана [см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (7)], также тотчас же декарбоксн-лируются. Соли карбаминовой кислоты, напротив, устойчивы и носят название карбаматов. Карбамат аммония представляет собой белое кристаллическое вещество и может быть получен из сухого аммиака и диоксида углерода:

/O'NHJ „20.д /О-NH?

C02 + 2NH3 —>- 0=С' > 0=(Г

N«1» X)" NHt

карбамат аммония карбонат аммония

Карбамат аммония легко растворим в воде, однако при повышенных температурах подвергается гидролизу с образованием карбоната аммония.

Уретаны являются сложными эфирами карбаминовой кислоты и могут быть синтезированы из хлормуравьиных эфиров (см. раздел 2.2.6.2) или эфиров угольной кислоты и аммиака:

/OR NH3 /°R

о=с —? 0=С

\>R ~R0H \NH,

уретан

Уретаны образуются также при нагревании мочевины в спиртовых растворах через промежуточную стадию изоцианатов:

/NHa д ROH yOR

0=< —-> 0=C=N-H >" 0=<

\ш2 ~КНз \\н2

изопиаиовая кислота

N-Замещенные уретаны лучше всего получать присоединением спиртов к изоцианатам, например:

/7—\ ROH /°R

фенилизоцианат N-фенилуретан

N-Фенилуретаны, легко доступные через фенилизоцианат, представляют собой кристаллические вещества, которые могут служить для идентификации спиртов.

При действии аммиака из уретанов образуется мочевина, а при действии растворов щелочей проходит гидролиз с образованием карбонатов щелочных металлов:

/OR

\ш2

—ROH \

Na2C03NH3, —ROH

Изоцианаты получаются при взаимодействии изоциановой кислоты с галогеналканами или алкилсульфатами:

RX

:N=sC—ОГ ч-> N=C=0

__х~ ROSO2R'

R-N=C=0R so:

изоиианат

Другим способом получения изоцианатов является перегруппировка Курциуса (см. раздел 2.2.5.2, ацилазиды). В Промышленности эти соединения получают главным образом из первичных аминов и фосгена через N-замещенные карбамидхлориды:

Ck R-NH4

R—NH2 + ;с=о —> ;с=о R-N=C=0

с/ с с/ ~HCl

Изоцианаты представляют собой жидкие вещества с резким запахом. При повышенных температурах они тримёризуются с образованием 1,3,5-тризамещенных 1,3,5-триазинтрионов-2,4,6;3R_N=C=0 —>

R/ Y \R О

Изоцианаты используются для синтеза N-замещенных уретанов (см. выше) и N-замещенных мочевин (см. ниже). Из диизоцианатов и диолов в промышленности получают полиуретаны (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).

Цианаты (эфиры циановой кислоты) впервые получены лишь сравнительно недавно термическим разложением 5-алкокси-1,2,3,4-тиатриа-золов (Мартин, 1964 г.), образующихся при реакции хлорангидридов полуэфиров тиоугольной кислоты с азидом натрия, или из фенолов и хлорциана (Григат, 1964 г.).

RO

P=S г> JT W > R-O-C^N

/ -CI N0N -S.-Na

CI N

хлорангидрид полу- 5-алкокси-1,2,3,4- цианат

эфира тиоугольной -тиатриазол

кислоты

CICN

АгОН ц„ >. Дг-О—C==N

Цианаты представляют собой бесцветные до желтых жидкости с резким запахом. Они имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие изоцианаты, в которые они перегруппировываются при нагревании:

R—О—C=N ~> R—.N--0=0

Цианаты обладают очень высокой реакционной способностью [2.2.45], их типичные реакции представлены на следующей схеме;

R'NH2

у R—О—(У

О, N-диалкилизомочевина

R'OH 2R'OH

;C=NH —> RO-C(OR')3

R—O—C=N —

R'O'

RO

\

с=о

эфир имино-угольной кислоты

н2о R0\

H»N/

У ХС—ОН 7Z

HN

Карбамидхлорид (амидхлорангидрид угольной кислоты) может быть получен из расплавленного хлорида аммония и фосгена:

ХС1

л /

>? о=с2HCI \

Он используется при синтезе амидов аренкарбоновых кислот [см. раздел 2.2.5.2, получение амидов, способ (6)].

Хлорциан формально можно рассматривать как ангидрид карб-амидхлорида или же как хлорангидрид циановой кислоты. Наиболее просто его получают из цианистого натрия и хлора:

NaCN + С12

—NaCl

?> CI—C=N

хлорциан

Хлорциан представляет собой бесцветный ядовитый и слезоточивый газ (т. кип. 12,6 °С), который легко тримеризуется с образованием циа-нурхлорида (2,4,6-трихлортриазина-1,3,5, см. раздел 2.3.4, производные триазина). Хлорциан, как и другие галогенцианы, называют также псевдогалогеном. В присутствии кислот Льюиса они присоединяются по двойным связям С=С или к замещенным аренам.

Цианамид можно рассматривать как нитрил карбаминовой кислоты, амид циановой кислоты или же ангидрид мочевины. Он образуется из аммиака и хлорциана, из мочевины и хлористого тионила или из тиомочевины и оксида ртути (II), но преимущественно его получают из цианамида кальция:

Ш3 + CI—C==N

Ша-С—Ш2 II

цианамид

NH2—С—NH2

II S

тиомочевина

CaN—C=N цианамид кальция

О

Цианамид (т. пл. 43 °С) является таутомерным веществом; как в твердом состоянии, так и в растворах он находится в равновесии с карбодиимидом:

H2N—C=N: q=fc HN=C=NH карбодииыид

Цианамид образует соли, из которых наибольшее значение в качестве удобрения приобрел цианамид кальция, который получают в промышленности в больших масштабах из карбида кальция и азота при 1000—1100°С (метод Франка — Каро) или же при 650—800°С в присутствии примерно 10% хлорида кальция (метод Пользениуса — Кра-усса).

CaC2 + N2 — CaN— C=N + C

Образующаяся смесь цианамида кальция и сажи применяется непосредственно как удобрение. Цианамид можно легко превратить в мочевину, О-алкилмочевины, тиомочевину или гуанидин:

Н20 (разб. H2S04). Д /NHj

?» но—о=с(

\NH2 NNH2

ROH ЛШ

-> RO—

^NH2

NH2—C=N —

H2S /Н /NH,

-> HS—^r s=c(NTTB NJH

NH, /NH«

-> HNT=C(

гуанидин

Выше температуры плавления он димеризуется в дициандиамид (т. пл. 209 °С), который при дальнейшем нагревании переходит в мела-мин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, см. раздел 2.3.4, производные три-азина).

/NH2 NH2CN NH^J^/NH2

3NH2—C=N —? NH=C „

4NH— GsN " N^^NNH2

дициандиамид меламин

Карбодиимиды получают наиболее просто при взаимодействии г^Ы'-дизамещенных тиомочевин с оксидом ртути(II), например:NiN'-дициклогексилтиомочевина дициклогексилкарбодиимид

Соединения этого класса являются действенными дегидратирующими агентами и в этом качестве используются для получения ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот. Наиболее известен из них дициклогексилкарбодиимид (т. пл. 34—35 °С), который применяется как конденсирующий агент в пептидном синтезе (см. раздел 3.3.1).

Мочевина (карбамид) является важнейшим азотсодержащим продуктом обмена веществ у млекопитающих (см. раздел 3.8.3), впервые была выд

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1WY51EA
door-handle.ru
Купить дом на Рублевке с 1 спальней
концерт с пенкина в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)