химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

Вследствие —/-эффекта карбоксильной группы глиоксиловая кислота образует устойчивый кристаллический гидрат. Она вступает в реакции, типичные для альдегидов и кетонов.

Пировиноградная (2-оксопропановая) кислота является важнейшим промежуточным веществом в метаболизме углеводов и белкой

15 Зак. 151(см. раздел 3.8.1 и 3.8.2). Впервые она получена в 1835 г. Берцелиусом дегидратацией винной кислоты (см. раздел 2.2.5.5) и получается по этой реакции до настоящего времени. Пировиноградная кислота представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 165 °С), смешивающуюся с водой. Соли ее называют пируватами. Пировиноградная кислота образует оксим и гидразон. Она восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра, окисляясь при этом до уксусной кислоты и диоксида углерода. Азотная кислота окисляет ее до щавелевой кислоты:

40[HN031, А

сн3—с—соон ———НООС—СООН

|| —<-02. —H2CJ

о

пировиноградная кислота

Типичными реакциями а-кетокарбоновых кислот являются их де-карбоксилирование под действием теплой разбавленной серной кислоты и декарбонилирование при нагревании с концентрированной серной кислотой:

[разб. H2SOСН3—СНОсо2

СН3—С—СООН —

[конц. H2SO4], Д

6 ™ ? СНз-СООНсо

Ацетоуксусная (3-оксобутановая) кислота (т. пл. 36—37 °С) образуется за счет В-окисления при метаболизме жирных кислот (см. раздел 3.8.2). Она выделяется наряду с ацетоном в мочу при диабете. Как и все р-оксокарбоновые кислоты, ацетоуксусная кислота очень неустойчива и декарбоксилируется с образованием ацетона:

CIKrXC>V0 CII3 /СН2 СН3 /СН3

н он о

ацетоуксусная кислота

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, или, короче, просто ацето-уксусный. эфир, устойчив и имеет большое значение. Его получают кляйзеновской конденсацией этилацетата или присоединением этанола к дикетену:

СН2—С—О с2н5он СН2—С—О

I I л >? I I +/н ->

H2C—G=0 Н,С—с—о

о

1 чс2н5

Н +/C2HS Н> СНз—с—сп2—соос2н5

о-- Nr сУ "--о

П2С^СХСН^О ' HaC^^CH^OCaHs 0

ацетоуксусный эфир

Ацетоуксусный эфир представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 181 °С) с приятным запахом. Он почти нерастворим в воде, но смешивается с большинством органических растворителей. Это соединение было получено впервые в 1863 г. Гейтером и описано под названием этилового эфира р-оксикротоновой (З-оксибутен-2-овой) кислоты, так как оно реагировало с натрием с выделением водорода, бромом и давало

красное окрашивание с хлорным железом. Франкланд и Дуппа (1865 г.) смогли получить из ацетоуксусного эфира циангидрин и бисульфитное производное и на этом основании приписали ему структуру этилового эфира р-кетомасляной (3-оксобутановой) кислоты. Длительно тянувшийся спор был завершен в 1910 г., когда было установлено, что у ацетоуксусного эфира проявляется кето-енольная таутомерия (см. раздел 2.2.4.2):

с с с с

:0: :0:

к 11 :0: :0:

н

92.5% 7,5%

В 1911 г. Кнорр смог разделить при — 78 °С кетонную (т. пл. —39 °С) и енольную формы. Позже удалось выделить более легко летучую енольную форму с помощью перегонки в кварцевой аппаратуре (Мейер, 1920 г.).

Ацетоуксусный эфир представляет собой слабую кислоту (р/Са 10,7) и при действии гидроксида или этилата натрия образует натрийацето-уксусный эфир,' который содержит амбидентный анион.

Синтезы с ацетоуксусным эфиром. При взаимодействии натрийаце-тоуксусного эфира с первичными или вторичными галогеналканами протекает С-алкилнрование по механизму 5дг2 с образованием алкил-ацетоуксусных эфиров:

R,

" .. 1

CH3N^ у уОС^Нь CHSn^ ^ ^ ^OC2Hs СН3^ у \^ ^/ОС2Н5

С С С С - RX С С

II tl ^ I I -т II II

:0: :0: :0: :0: ~х О О

При повторении подобной последовательности операций можно получить также и диалкилацетоуксусные эфиры.

При кетонном расщеплении разбавленными растворами щелочей, разбавленной серной кислотой или же 85%-ной фосфорной кислотой из алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров в качестве основных продуктов реакции получаются кетоны. Первоначально образующаяся ft-кетокис-лота подвергается декарбоксилированию:

СНз—С—СН—СООС 2Нэ р „ п„—гг-> СНз—С—СН2—R

II I —с2н5он, —со2 и

н2о(н+), д

с2н5он, —С(

OR О

При'кислотном расщеплении концентрированными растворами щелочей, протекающем как обращение конденсации по Кляйзену, в качестве основного продукта получается монокарбоновая кислота:

20Н~

СН3—С—СН—СООС2Н5 „ „ >, СНз—СОО" + R—СН2—СОО" О R

При соответствующем подборе реагентов таким методом из ацетоуксусного эфира можно получить большое число кетонов и карбоновых кислот.

Упражнение 2.2.45. Предложите схему синтеза З-этилпентанона-2 с использованием ацетоуксусного эфира.

15Ацетоуксусный эфир можно также и ацилировать. Если проводить реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюдается С-алкилировапие. Образующийся при этом ацнлацетоуксусный эфир можно с помощью кетонного расщепления превратить в р-дикетон. В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с ацилгалогенидами в результате О-алкилировання дает эфир р-ацилок-сикротоновой кислоты:

R\

О

СНах / ч /OCHs RCOX[M?2+j

С С ——»О

СНзЧ / \ /

ОС2Н5

н2о(н+)с2н..он, —со2

СН3—С—СНа—С-R

О

О

СНз\ ^ \ /

OCalls

RCOX (пиридин, Na+)

—X"> CII3—С==СН—СООСаНв I

OCOR

этиловый эфир 0-ацил оксикрогоновой кислоты

Ацетоуксусный эфир служит, кроме того, исходным веществом в синтезе гетероциклов, которые представляют интерес как лекарственные вещества и красители (см. раздел 2.3.3).

Левулиновая (4-оксопентановая) кислота является простейшей у-кетокарбоновой кислотой. Ее обычно получают нагреванием фруктозы (см. раздел 3.1.1) с концентрированной серной кислотой через промежуточную стадию образования 5-оксиметилфурфурола:

СвН,а06

(HC1). д

?

—зн2о

Левулиновая кислота кристаллизуется в виде бесцветных листочков (т. пл. 34 °С). Она дает обычные реакции кетонов и карбоновых кислот, однако может также образовывать и у-окси-у-лактон, который при нагревании дегидратируется с образованием смеси а- и р-ангеликалак-тонов:

СН

СН2—СН2

/ \

С С

/ Ч> но/ Ч

сн,

^=0

—н2о

СООН

(?')-9-Оксодецен-2-овая кислота встречается в природе и является феромоном (см. конец раздела 2.1.3.1).

Эта ненасыщенная кетокарбоновая кислота выделяется пчелиными матками медоносных пчел и определяет поведение рабочих пчел таким образом, что предотвращает развитие новых пчелиных маток.

соон

Простагландины содержат большей частью 20 атомов углерода. Некоторые из них принадлежат к ненасыщенным оксикислотам или оксикетокислотам. Их типичным примером является простагландин Е\. Простагландины встречаются в семенной жидкости человека (сперме) и в очень малых концентрациях во всех тканях млекопитающих (Эйлер, 1934 г.). Их выделение и установление строения удалось лишь после 1955 г. (Бергстрём). В настоящее время уже разработаны методы их синтеза (Кори, 1968 г.) [2.2.42].

Простагландины обладают разнообразным

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/catalog/
благодарственное письмо тренерам от родителей
напрокат моноколесо
где можно сдать анализ на спермограмма

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)