химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лот, так называемые тлицид-ные эфиры:

R"

R\ I с2н5о- R\ A/R"

,с=о + н—с—соос2н5 >

у/ | -с2н5он, -х- R'/ хСООС2Н5глицняный эфир

• Свободные глицидные кислоты, образующиеся при гидролизе, де-карбоксилируются при нагревании с разбавленными кислотами и дают альдегиды или кетоны:

R\/°\/R" но(н> R\/°\/R" (н+),дг R\

У_Х >• у X ^ СН—С—R"

R'/ \СООС2Н5 -с?н5он R// \C00H -с°2 ъ'/ ||

О

глицидная кислота

Важнейшие галогенсодержащие карбоновые кислоты

Хлоруксусную кислоту получают хлорированием уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты или же гидролизом трихлорэтилена примерно 75% -Ной серной кислотой при 140 °С:

С1\ /С1 2H20(H2S04), д

)с===с( iFJcl ~ С1-СН2-СООН

Хлоруксусная кислота представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 63 °С), обладающее разъедающим действием, хорошо растворимое в воде и этаноле. Она служит исходным веществом для многих синтезов, таких как получение малоновой кислоты и малонового эфира (см. раздел 2.2.5.3) или индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные красители).

Дихлоруксусная кислота образуется при нагревании хлоральгид-рата с карбонатом кальция в присутствии цианида натрия в качестве катализатора (Баллах, 1873 г.):

2CaC03(NaCN) 2Н+

2СС13-СН(ОН)2 -2Со2. -caci2, -2^0 (CLCH-COOfcC- 2С12СН-СООН

Другой метод заключается в гидролизе тетрахлорэтилена водяным паром:

с,\ /С1 2Н20, д

)С=Сч она' С12СН-СООН

Cl/ \:i ~2НС1

Дихлорсщетилхлорид получают окислением трихлорэтилена воздухом при 70—100 °С; промежуточно образующийся трихлороксиран неустойчив и подвергается перегруппировке:

;с=с' »- >^_:< —+ сьсн—с; ...

А/ \Q СК N:I \С1

дихлорацетилхлорид

Остаток дихлоруксусной кислоты (т. пл. 194 °С), связанный амид-ной связью, найден в левомицетине (хлорамфениколе, см. раздел 2.2.13).

Трихлоруксусную кислоту получают окислением хлоральгидрата концентрированной азотной кислотой

0[HN03]

СС13—СЩОН —• ССЦ—СООН

—НгО

Трихлорацетилхлорид получают окислением тетрахлорэтилена воздухом:

c'wcl 'W3 CCh<°

ох/ \Ci ei/ \ci \а

трихлорацетилхлорид

Трихлоруксусная кислота образует бесцветные кристаллы (т. пл. 57,5 °С) и принадлежит к числу сильнейших из органических кислот. Вследствие —/-эффекта атома хлора связь С—С столь сильно поляризована, что в трихлоруксусной кислоте при кипячении с водой или разбавленными щелочами происходит ее разрыв с образованием хлороформа и диоксида углерода:

[н2о], д

СС13—СООН ? СНС13 + С02

Трифторуксусная кислота может быть получена окислением 4-трифторметиланилина перманганатом калия или хромовой кислотой:

/7—X [КМп04]

CF3—^ J—NH2 »? CF3—СООН

4-трифторметиланилин

Это соединение представляет собой жидкость, дымящую на воздухе. Подобно трихлоруксусной кислоте она является сильной кислотой.

2.2.5.5. ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

В оксикарбоновых кислотах один или несколько атомов водорода в углеводородном радикале заменены на гидроксильные группы. Многие из веществ такого строения встречаются в природе, некоторые из них имеют заметное практическое значение. При рассмотрении оксикарбоновых кислот их целесообразно подразделить на две группы: кислоты, содержащие спиртовые и содержащие фенольные гидроксильные группы.

По систематической номенклатуре оксикислоты рассматриваются как замещенные карбоновые кислоты, например:

СНз—СНа—СН—СООН I

ОН

5-оксибутановая кислота (1-оксипропан-1-карбоновая кислота, а-оксимасляная кислота)

Оксикислоты со спиртовыми гидроксильными группами

Сначала будут обсуждены некоторые методы получения и общие реакции оксимонокарбоновых кислот. В разделе, посвященном отдельным представителям, будут рассмотрены также и оксипроизводные многоосновных карбоновых кислот.

Оксиалкановые кислоты за исключением твердой гликолевой (ок-сиуксусной, оксиэтановой) кислоты представляют собой жидкости, растворимые в воде лучше, чем соответствующие им незамещенные кислоты. Они лишь ограниченно растворимы в эфире.

Получение оксикислот со спиртовыми гидроксильными группами

(1). Гидрирование эфиров оксокарбоновых кислот. При каталитическом гидрировании сложных эфиров оксокарбоновых кислот образуются эфиры оксикарбоновых кислот, которые при гидролизе превращаются в свободные оксикислоты:

2H(NI), Д Н20

R—С—(СН2)„—COOR' R-CH-(CH2)„-COOR' _R,QH >

о

он

R—СН—(CH2)„—СООН I

ОН

(2). Гидролиз циангидринов. Циангидрины, образующиеся из альдегидов или кетонов, в присутствии кислот гидролизуются с образованием а-оксикислот:

2н2о(н+)

R—СН— CN „„ > ? R—СН—СООН

—NH3 I

А

Н ОН

(3). Гидролиз галогенкарбоновых кислот. Щелочной гидролиз преимущественно применяют для получения а-оксикислот из а-галогенкарбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.4).

(4). Реакция Реформатского (1889 г.). При взаимодействии сложных эфиров а-галогенкарбоновых кислот с карбонильным соединением в присутствии цинка образуются сложные эфиры В-оксикислот; промежуточно образуются цинкорганические соединения.

Zn RCHO

Br—СН2—СООС2Н5 ? BrZn—СН2—СООС2Н5 ?

н2о

—> R—СН—СН2—СООС2Н5 —, „ц>р > R—СН—СН2—СООС2Н5

| —Zn(OH)Br |

OZnBr ОН

Часто на конечной стадии происходит отщепление воды, приводящее к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот.

(5). Окисление оксиальдегидов. Оксиальдегиды могут быть превращены в оксикислоты при помощи различных окислителей.

ВгО"[Н20, Вг21

R—СН—(СН2)П—СНО -> R—СН—(CH2)„—СООН

| -Br" I

ОН ОН

Реакции оксикислот, содержащих спиртовые гидроксильные группы

Помимо уже известных реакций карбоксильной и гидроксильной групп оксикислоты обнаруживают также ряд свойств, которые обусловлены взаимодействием этих функциональных групп. Решающее значение в этом случае имеет относительное расположение обеих групп.

(1). Отношение к нагреванию. При повышенных температурах оксикислоты дегидратируются различным образом. а-Оксикислоты дают в

результате межмолекулярного отщепления воды 3,6-диалкил-1,4-диок-сандионы-2,5. Эти соединения называют также лактидами:

RN/OII H0W0 Q2Н2О Л. 1

СН С л д

2CO

С СН

+ I > Т —^ 2R-CHO

<у^ NDH НО/ ^R 0

3,6-диалкил-1,4-диоксандион-2,5

Лактиды могут быть расщеплены гидролитически. При их перегонке происходит декарбонилирование (отщепление оксида углерода) с образованием альдегидов.

Р-ОксикислОты испытывают внутримолекулярную дегидратацию и превращаются в а,р-ненасыщенные кислоты:

R—СН—СН2—СООН R—СН=СН—СООН

.| —Н2О

ОН

Из у- и б-оксикислот с отщеплением воды из гидроксильной и карбоксильной групп образуются внутренние сложные эфиры, которые называют у- и соответственно 8-лактонами. Реакция часто протекает уже при простом подкислении растворов солей этих кислот;

Н2С—СН2

Н2С^ ^0=0 —rrZ ( )=0

ОН ОН о

Y-оксимасляная кислота убутиролактон

' ? (4-оксибутановая (1,4-бутанолид)

кислота)

СН2

HsC vCHz д

I I

Н2С\ с=о ~Н2° ^

ОН | о

он

8-ОКсивалер

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор канальный вкв-125e
2х сторонний скотч
немецкие кухонные ножи золинген купить в феодосии
155810

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)