химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лота образуется при гидролизе фталевого ангидрида, который получается в промышленности окислением о-ксилола или нафталина в присутствии пентоксида ванадия в качестве катализатора при 400—450 °С:

СООН

—ЗНгО

СО

со

.СНз

90(V205), Д

н2о >г

соон

фталевая кислота

—2С02, -2Н20

фталевый ангидрид

ROH(H+)

Фталевая кислота уже при плавлении превращается в ангидрид и в виде последнего служит важным исходным веществом в органическом синтезе. Типичными примерами его реакций являются следующие:

.COOR

о —

РС15

—POCla

C^coci

фталнлхлорил

NH3

—н2о

CO \? CO

фталимид

Фталимид (т. пл. 238 °С) образуется из фталевого ангидрида и водного аммиака. Он обладает слабокислыми свойствами и дает калиевую соль. Фталимид калия применяется для синтеза первичных аминов по Габриэлю [см. раздел 2.2.11.1, получение аминов, способ (2)].

Фталевая кислота и фталевый ангидрид необходимы для производства красителей, полиэфиров и пластификаторов. Сложные эфиры фта-левой кислоты с высшими спиртами служат пластификаторами для синтетических полимеров.

Терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота в промышленном масштабе получается окислением л-ксилола кислородом воздуха при 130—160°С и давлении 5—10 кгс/см2 (ж0,5—Ы06 Па) в уксусной кислоте с каталитическими добавками бромидов кобальта (II) или марганца (II) или же карбоксилированием бензойной кислоты диоксидом углерода при 340 °С с гидрокарбонатом калия в качестве катализатора:

терефталевая кислота

Терефталевая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, плохо растворимых в воде и многих органических растворителях. Она используется прежде всего для производства полиэфиров (см. раздел 3.9).

2.2.5.4. ГАЛОГЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

В галогенкарбоновых кислотах один или несколько атомов водорода углеводородного остатка замещены на атомы галогена. Наибольшее значение имеют насыщенные алифатические галогенмонокарбоновые кислоты (галогеналкановые кислоты) и среди них в первую очередь а-галогенмонокарбоновые (2-галогеналкановые) кислоты.

R—СН—-СООН R—СН—СН2—СООН R—СН—СН2—СН2—СООН

I I I

XX X

а-галогенмонокар- р-галогенмонокарбоновые у_галогенм°нокарбоновые кислоты

боновые кислоты кислоты (4-галогеналкановые кислоты)

(2-галогеналкано- (3-галогеналкановые

вые кислоты) кислоты)

Получение галогенсодержащих карбоновых кислот

(1). Галогенирование карбоновых кислот. Насыщенные алифатические карбоновые кислоты могут быть галогенированы действием фтора, хлора или бромаЛЕ» присутствии сильных протонных или льюисовых кислот преимущественно образуются а-галогенкарбоновые кислоты, в то время как в условиях свободнорадикальных реакций статистический фактор способствует атаке по связям С—Н не в а-положении:

—НС1

ci2, ftv

С12(Н+)

СНз—СН2—СООН —

СНз—СН—СООН I

С1

„„,-»- СН2—СН2—соон

—НС1 I

CI

Естественно, что ацилгалогениды реагируют быстрее, чем карбоновые кислоты, поэтому по методу Гелля — Фольгарда — Зелинского получение а-галогенкарбоновых кислот ведут при действии хлора или брома в присутствии красного фосфора. Образующийся сначала трихлорид фосфора превращает карбоновую кислоту в ацилгалогенид. Последний вследствие более сильного —/-эффекта карбонилгалогенидной группы является более сильной С—Н-кислотой, чем свободная карбоно-вая кислота, и проявляет определенную тенденцию к енолизации.

/Р IPX,I А /он х2

R-CH2~CF > R-CH2-(R +=± R-CH=C; ——>

\ОН \Х ЧХ _НХ

УР RCH2COOH

—> R-СИ-С; PR„ > R-CH-CT

I \ -RCH2COX , \Ш

X X

Бензойная кислота может галогенироваться в условиях электрофильного замещения, при этом заместитель вступает в ж-положение:

,СООН

^COOHJ^X'

(2). Присоединение галогеноводорода к ненасыщенным карбоно-вым кислотам. Из а,В-ненасыщенных карбоновых кислот при этом получаются р-галогенкарбоновые кислоты. Реакция протекает с ориентацией против правила Марковникова.

Реакции галогенсодержащих карбоновых кислот

Как уже отмечалось, галогенкарбоновые кислоты вследствие ?—/-эффекта атома галогена являются более сильными кислотами по сравнению с соотретствующими незамещенными кислотами (см. раздел 2.2.5.1).

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкар-боновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галоген-алканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму SN2. Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3);

»» »• ••

ИР Р. /Я ft

? I I ;<<1

IF Я R

сс-лактон

,С с СООН

•<| I

С — —>- С

^:gU ^ОН

R " R R

В данном случае осуществляются друг за другом два последовательных замещения, каждое из которых протекает с обращением конфигурации. В то время как а-лактон, образующийся на промежуточной стадии из а-галогенкарбоновой кислоты, является в высшей степени реакционноспособным и его образование не удается зафиксировать в ходе реакции, р-, у-, б- и е-лактоны могут быть получены именно таким способом, например:

СНз—СН—СН2—СОО"

[Н20, СНС]3]

>-Вг"

6-бутиролактон (1,3-бутанолид)

Вг—(СН2)5—СООН

|н2о, AB2oi

У

1,6-гексанолид

НО—(СН2)5—СООН 6-оксигексановая кислота

У производных р-галогенкарбоновых кислот нуклеофильное замещение протекает обычно по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], как это показано на следующей схеме:

X—(СН2)2—СООС2Н8

HNR2

СН2=СН—СООС2Н8

HNR2

—H2NR2 X"

R2N-(CH2).СООС2Н5

Поведение галогенкарбоновых кислот по отношению к растворам щелочей зависит от взаимного положения атома галогена и карбоксильной группы. а-Галогенкарбоновые кислоты реагируют, как показано в приведенном выше примере с образованием а-оксикарбоновых кислот. (5-Галогенкарбоновые кислоты превращаются в р-оксикарбоновые кислоты, которые при повышенных температурах, естественно с отщеплением воды, переходят в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты:

2HO"

R—СН—CHj—СООН I—X. —н2о

R—СН—СН2—СОО"

ОННаО

н1

R—СН=СН—СОО"> R—СН=СН—СООН

Как побочная реакция при этом часто наблюдается распад соли |3-галогенкарбоновой кислоты

X—CH-^H^-C^ -^-> X" + R-CH=CH2 + С02

R "

Эта реакция служит примером гетеролитической фрагментации [2.2.41].

у- и 6-Галогенкарбоновые кислоты при действии щелочей за счет эффекта участия соседней группы дают у- или соответственно б-лакто-ны, а е-галогенкарбоновые кислоты превращаются в е-оксикарбоновые кислоты,

Из других реакций а-галогенкарбоновых кислот и их производных большое значение имеют реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5) и синтез глицидных эфиров по Дарзану (1904 г.). При синтезе глицидных Эфиров сложные эфиры а-галогенкарбоновых кислот вводят в реакцию с альдегидами или кетонами в присутствии метилата или амида натрия, При этом получаются эфиры а,й-эпоксикис

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник плата
наклейки смайики журналом купити
электропривод белимо nf 230a-s2
стереосистема для домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)