химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

алоновые эфиры также могут быть превращены в натриевые производные. Алкилирование, гидролиз и декарбоксилирование приводит при этом к дизамещенным уксусным кислотам:

/СООС2Н5 C2H5ONa _/СООС2Н5 R,x

R—СН —»- Na+ R—C( —

4 -C2H5OH \rnnr и _NaX

xCOOC2H5 NCOOC2H5

R4 /COOC2Hs R4

—»- Nc' —>? > NCH-COOH

R'/ XCOOC2H5 R'/

Этим способом могут быть получены многочисленные монокарбоно-вые кислоты. Как показано на следующем примере, при варьировании алкилирующих реагентов оказывается возможным приготовление также и дикарбоновых кислот:

/СООС2Н5 C2HsOOC—(CH2)n—X + Na4"CH

—Мал

СООС2Н5

^СООСгНз

—» С2Н5ООС—(СН2)„—СН —>- > НООС—(СН2)„+1—СООН

\соос2н5

С2НбООСч _/СООС2Н5

;СН Na+ + Х-(СН2)Я-Х + Na+ СН >

С2Н5ООС/ ХЮОСаНв

с2н5оосч уСООС2Н5

—> NCH—(СН2)„—СН —> ••• —>- НООС—(СН2)„+2—соон

с2н5оос/ \соос2н8

Об использовании синтезов с малоновым эфиром для получения алициклических соединений см. раздел 2.1.2.

Упражнение 2.2.43. Предложите схему синтеза 2-метилбутановой кислоты с использованием малонового эфира.

Посредством конденсации Кневенагеля (1898 г.) из малоновой кислоты, полуэфира или полного эфира малоновой кислоты и альдегидов по реакции, подобной альдольной (кротоновой) конденсации, могут быть получены также и ненасыщенные карбоновые кислоты. Если реакцию проводить в пиридине в присутствии пиперидина в качестве катализатора по Дебнеру (1900 г.), то, исходя из малонового эфира, удается получить прямо а,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты:/С0ОН C5H„N /С0Ш RCHO

СН, "СН »? R^CH—СН(СООН)2

Ч -C5H12N+ С -^1_^^11'2 -СБН„М

NCOOH 1 хюон ^.

—> к—сн- сн(соон), —-—~->- R—сн=сн—соон

I v —н2о,-со2

ОН

С мочевиной малоновой эфир реагирует с образованием барбитуровой кислоты (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).

Янтарная (бутандиовая) кислота была впервые обнаружена Агри-колой (1556 г.) в продуктах перегонки янтаря. В настоящее время она получается главным образом с помощью каталитического гидрирования малеиновой кислоты:

СН—СООН 2|i,Nn сн—СООН

II > \

СН—СООН СН2—СООН

Соли янтарной кислоты называют сукцинатами. С этиленгликолем (этандиолом-1,2) янтарная кислота образует полиэфир, и в отличие от низших гомологов дает циклический ангидрид, который лучше всего получается при нагревании кислоты с уксусным ангидридом или хлористым тионилом.

Янтарный ангидрид (т. пл. 119,6°С) может быть вновь гидролизо-ван до янтарной кислоты. С аммиаком при более высоких температурах он образует сукцинимид, который может быть получен также нагреванием сукцината аммония:

СО СО

^\ nh3, Д A CH2-COONH4

1^/ -Нао l^/ -NH3.-2H2o CH2-C00NH4

CO CO

Сукцинимид представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 132 °С), обладает слабокислыми свойствами. Если его обработать при 0°С бромом и едким натром, то получается N-бромсукцинимид;

' у —NaBr,—НгО

^СО СО

N-бромсукцинимид

N-Бромсукцинимид используют для бромирования по Волю — Циг-леру (см. раздел 2.1.3.1), а также как окислитель [2.2.40].

Из диэфиров янтарной кислоты и альдегидов или кетонов в присутствии этилата натрия или трег-бутилата калия образуются алкилиден-янтарные кислоты (конденсация Штоббе, 1893 г.), гидролизом которых и последующим декарбоксилированием могут быть получены р,у-нена-сыщенные карбоновые кислоты:

о о/л И Г> , //

Сел COOR СГ С—OR О—С

>°^-^ I 11 / \ R'oR-c( ^:CH-CH2 —vlR-QH ^Н2 Z^^^J2^

\ I , ^сн R0 R сн R0H

" COOR I I

COOR' COOR

C° \ сн2-соо- ^ w

ir'Y COOR'

I ьт анион полуэфира алкилйденс-осчч янтарной кислоты

СН2—СООН—У R—СН=С -^>-R-CH=CH—СН2—СООН

ЧюОН ~С°2 (З.у-ненасыщенная

карбоновая кислота

Адипиновая (гександиовая) кислота содержится в соке сахарной свеклы. Ее можно получить синтезом с малоновым эфиром, используя натриймалоновый эфир и 1,2-дибромэтан в мольном отношении 2:1. В промышленности ее получают каталитическим окислением циклогек

санона или окислением циклогексанона разбавленной азотной кислотой:^° 30[HN03i. д СН2-СН2-СООН " сн2—сн2—СООН

Адипиновую кислоту используют для синтеза полиамидов и полиэфиров (см. раздел 3.9).

Малеиновая [(?)-бутен-2-диовая-1,3] кислота может быть получена дегидратацией яблочной кислоты (2-оксибутандиовой кислоты) при 250 °С. В этих условиях первоначально образуется малеиновый ангидрид (т. пл. 56 °С), гидролиз которого дает кислоту:

НЧ СО НЧ /СООН

НО—СН—СООН д ХС^ \ н2о ХУ

I > II ;о —>- И

СН2—СООН -2Н2° /С\ / ХЧ

W СО W ХСООН

яблочная кислота малеиновый малеиновая

ангидрид кислота

Промышленным методом получения малеинового ангидрида служит окисление бензола или бутена-2 воздухом в присутствии пентоксида ванадия при 400—450 °С:

90(V2Os), А

СНз—СН=СН—СНв

—2С02. —2Н20 60(V205). А

—зн2о

Малеиновая кислота кристаллизуется в форме бесцветных призм, хорошо растворима в воде. При нагревании с уксусным ангидридом она дегидратируется в малеиновый ангидрид. При более продолжительном нагревании до 150 °С или при УФ-облучении происходит изомеризация в 8-диастереомерную фумаровую [(E)-бутен-2-диовую-1,3]кислоту:

НЧ /СООН НООСЧ /Н

ХС/ д ХС/

с с

н/ ^соон н/ ^соон

малеиновая кислота фумаровая кислота

На примере этого диастереомера Вислиценус в 1877 г. впервые обнаружил предсказанную Вант-Гоффом ^ис-г/?а«с-изомерию соединений с двойной связью С=С.

Фумаровая кислота встречается во многих растениях и может быть получена синтетически по Кневенагелю из малоновой и глиоксиловой кислот или окислением фурфурола хлоратом натрия:

НООС. .СООН Д

НООС—СНО + СН2(СООН), ——> ХС=С >

~"Нг° н/ хсоон ~с°2

глиоксиловая кислота

ноосч /Н -> )с=с(

w хсоон

50INaC103l НООСЧ /Нсо2. -н,Л У=с(

W ^соон

В отличие от малеиновой кислоты фумаровая кислота плохо растворима в воде и не образует циклического ангидрида.

Малеиновая кислота используется в пищевой промышленности, по» скольку она предупреждает прогоркание жиров, масел и сухого порошкового молока. Малеиновый ангидрид применяется как диенофил в реакции Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4); практическое значение он имеет также и как исходное вещество для получения полиэфиров.

Ацетилендикарбоновая (бутин-2-диовая) кислота образуется при дегидрогалогенировании раствором гндроксида калия в этаноле смеси диастеромерных дибромянтарных (2,3-дибромбутандиовых) кислот, получающихся при действии брома на малеиновую или фумаровую кислоты:

СООН

НООСч /Н

СООН

Вг2

f но-1 д

—2НВг

H—С—ВгН—С—ВгСООНс

н/ ^соон

III

ссоон

ацетилендикарбоновая кислота

Ацетилендикарбоновая кислота представляет собой устойчивое кристаллическое соединение с т. пл. 179 Большое значение имеет ее диэфир, часто используемый в качестве диенофила в реакциях Дильса .-^г Альдера, а также как исходное вещество для синтеза гетероциклов.

60(V205), д

Фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кис

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нгс слесарь по вентиляции
кпд дизельных котельных
куда лучше пойти на курсы по дизайну интерьера
напольное зеркало купить на авито

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)