химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ой кислоты и ртути. Она используется в качестве детонатора.

2.2,5.3, ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества. Как и в случае алканов, адкандикарбоновые кислоты с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры плавления, чем кислоты с нечетным числом атомов углерода в цепи (табл. 2.2.9). Низшие гомологи алкандикарбоновых кислот хорошо растворимы в воде, однако с ростом молекулярной массы растворимость быстро падает. Возгоняется.

Получение дикарбоновых кислот

(1). Гидролиз динитрилов или цианкарбоновых кислот. Взаимодействием дигалогеналканов или со-галогенкарбоновых кислот с цианидом калия могут быть получены динитрилы или ю-цианкарбоновые кислоты, гидролиз которых дает дикарбоновые кислоты:

2CN"»- NC—(СН2)„—CN

—2Х~

CN"> NC—(СН2)п—СООН

—X"

4Н20(Н+)

—2NH3 2Н20(Н+)NH3

НООС—(СН2)„—СООН

(2). Синтезы с малоновым эфиром (см. ниже).

(3). Синтезы по Крум-Брауну и Уокеру (1891,1893 гг.). Электролиз водных растворов калиевых солей моноэфиров (кислых эфиров) дикарбоновых кислот по аналогии с синтезом Кольбе (см. раздел 2.1.1) ведет к образованию сложных эфиров дикарбоновых кислот:

2Н20

2ROOC-(CH2)rt-COO- К+ „2С02, _2КОН, -н2-> ROOC-(CH2)2re-COOR

Реакции дикарбоновых кислот

V Карбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга в зависимости от их взаимного расположения. Так, дикарбоновые кислоты сильнее соответствующих монокарбоновых. По мере удаления

карбоксильных групп друг от друга сила кислот по первой ступени диссоциации падает (см. табл. 2.2.9).

Дикарбоновые кислоты, будучи двухосновными, образуют два ряда селей и эфиров:

соон соон

—Н20

COOKн2о

COOK

ROH(H) ,^/COOR ROH(H+) ,^/СООДн2о

соонн2о

COOR

Влияние взаимного расположения карбоксильных групп проявляется прежде всего в разном отношении дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты разлагаются соответственно при 200 и 150 °С, отщепляя диоксид углерода и превращаясь в муравьиную и уксусную кислоты:

о

СООН

ООН

- НСООН (—> СО + Н20)

н2с

\

соонсо2

СНзСООН

Аналогичным образом распадаются также замещенные малоновыс кислоты. Янтарная и глутаровая кислоты отщепляют молекулу воды и образуют циклические ангидриды:

СН2—СООН А

СН2—СООН -Нг° Ч/

о

янтарный ангидрид

О

Н2С

СН2—СООН

\щ,-соон ~Н2°

Дегидратации подвергаются также малеиновая и фталевая кислоты. Адипиновая, пимелиновая и пробковая кислоты при нагревании примерно до 300 °С превращаются в циклоалканоны:

соон

сн2 н2с/ он

н2С\ /С=о -с°2- ~H2° Ч/ сн2

Высшие гомологи дают линейно построенные полимерные ангидриды, однако пиролиз их солей также ведет к образованию циклоалканов (см. раздел 2.1.2).

Другие реакции, специфические для тех или иных дикарбоновых кислот и их функциональных производных, будут обсуждены при соответствующих соединениях.

Важнейшие дикарбоновые кислоты

Щавелевая (этандиовая) кислота содержится во многих растениях и выделена, например, из кислицы (Oxalis acetosella), ревеня или щавеля. У млекопитающих она выводится с мочой в форме оксалата кальция, и в патологических случаях образует камни в почках или мочевом пузыре, состоящие из оксалата кальция (оксалатные камни).

В промышленности щавелевая кислота производится из формиата натрия через стадию оксалата (см. раздел 2.2.5.1). В лабораториях ее проще всего получать окислением сахарозы концентрированной азотной кислотой в присутствии пентоксида ванадия в качестве катализатора:

J80(HN03. V2O5) СООН

С12Н22О11 _5НоО 61

2 СООН

Из водных растворов щавелевая кислота кристаллизуется в виде двуводного кристаллогидрата (т. пл. 101,5 °С). Она растворима в воде и этаноле, но практически нерастворима в диэтиловом эфире. При нагревании с концентрированной серной кислотой она разрушается с образованием диоксида углерода, оксида углерода и воды:

СООН (H2SO4). 90 °с

| >? С02-СО + Н20

СООН

Щавелевая кислота восстанавливает соединения марганца (VII) в кислом растворе до солей марганца (II), окисляясь до диоксида углерода и воды. При восстановлении цинком в серной кислоте она превращается в гликолевую кислоту, а с магнием в серной кислоте восстановление останавливается на стадии глиоксиловой кислоты:

4H(Zn, H2SO4) СООН

? IН2° одой

соон

I,

соон

гликолевая кислота

—н2о

СНО

2H(Mg, H2S04) СООН • I

глиоксиловая кислота

С этиленгликолем (этандиолом-1,2) щавелевая кислота в отличие от других дикарбоновых кислот, дающих полиэфиры, образует циклический сложный эфир,' называемый этилепоксалатом (1,4-диоксанди-он-2,3).

о °

СООН НОСН2 (н+) N

соон +- носн, -2На°У о^г^Ч У

о

этилеиоксалат

При взаимодействии с избытком пентахлорида фосфора получается оксалилхлорид:

СООН 2РС1Б СОС1 СООН -2HC1, -июси С0С1

оксалилхлорид

CNCN

Диамид щавелевой кислоты носит название оксамид. Его получают действием водного раствора аммиака на диэтиловый эфир щавелевой кислоты. При его обработке пентоксидом фосфора образуется дициан:2Н20

СООС2Н5 -2С2н5он

СООС2Н5 2NH3 CONH2 (Р4о,0)

CONH2

оксамид дициан '

Малоновая (пропандиовая) кислота встречается в соке сахарной свеклы. Впервые она была получена окислением яблочной кислоты;

СООН I

СН2 I

СН—ОН

соо/н

яблочная кислота

о(КгСгао7. н+) -н2о

СООН I

СН2

исоон

оксалилуксус-ная кислота

\

Н2С

соон

соон

В настоящее время малоновую кислоту получают главным образом

из хлоруксусной через стадию циануксусной кислоты. Омыление последней ведет к малоновой кислоте, в то время как обработка ее

этанолом и концентрированной соляной кислотой через стадию гидрохлорида иминоэфира малоновой кислоты приводит к получению диэтилового эфира малоновой кислоты, который представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость с т. кип. 199 °С. 1

С1—сн2—СООН

CN"> NE=C—СН2—СООНсг

2Н2о(н+) -NH3

СН2(СООН)3Н2о

2C2HsOH. HCl

COOCjHs Наа NH,

СГ

НгОNH4CI

cH2(qooc?Hs)2

ос2н5

При действии на малоновую кислоту пентоксида фосфора образуется недоксид углерода, ядовитый, раздражающе пахнущий газ (т. кип. 7°С), получивший применение в препаративной органической химии, со свойствами дикетена [2.2.39].

[P4O10I. А

НООС—СН2—СООН > 0=С=С=С=02Н20

надоксид углерода

Наибольшее значение имеет прежде всего диэтиловый эфир малоновой кислоты, называемый просто малрновым эфиром.

Синтезы с малоновым эфиром. В результате —/-эффекта этокси-карбонильных групп малоновый эфир обладает С—Н-кислотностью. При действии метилата натрия, например, он образует натриймалоно-вый эфир, при реакции которого с галогеналканами образуются алкил-малоновые эфиры. Декарбоксилирование образующихся при гидролизе алкилмалоновых кислот приводит к монокарбоновым кислотам:

/COOCJHB

сн2

^СООСзНз

C2H5ONa А /

»- Na+ "СНс2н5он ^

СООС2Н5

СООС2Н5

RX

—NaX

RСООС2Н5

соос,н5

2КОН2С2Н5ОН

COOK

соок

R—СИ

\

2НС12КС1

.СООН R—СН

^СООН

? R—СН2—СООН

Алкилм

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул посетителей изо хром
Компания Ренессанс: oman лестницы - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)