химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

В некоторых случаях и прежде всего для арилцианидов, естественно через стадию образования галогенида нитрилия, наблюдается тримеризация в 2,4,6-триза мещенные 1,3,5-триазины:

Ar—Cs=N

н+> Ar—C=NH

ArCN мн ArCN Дг

»- Ar—C^NH »- At4H+

N^r+Г Г

N^NАг

Аг

Аг

2,4.6-триарил-1,3,5-триазин

(5). Реакция Торпа (1904 г.). В присутствии агентов основного характера, таких как метилат или амид натрия, нитрилы подвергаются олигомеризации за счет участия а-атома водорода. Если реакцию проводить в низкокипящих растворителях, например в диэтиловом эфире, протекает димеризация с образованием р-иминонитрилов. Последние находятся в состоянии таутомерного равновесия с соответствующими енаминами (кетимид-енаминная таутомерия).

R—СНг—C=N

с2н5от^-С2Н5ОН

- R—СН—G=sN

RCH2CN К •

»- R—СН2—С—СН—C=N >?

R—СН2—С—СН—C=N

II I HN R

кетимид

N" R

R—СН2—С=С—C=N

I I

H2N R

енамин

При более высоких температурах, например в кипящем дибутиловом эфире, происходит тримеризация, ведущая к 4-аминопиримидинам или к 2,4-диаминопиридинам.

(6). Реакция Губена — Гёша (см. раздел 2.2.4.4).

Важнейшие нитрилы

Цианистый водород (синильная кислота, формонитрил) можно рассматривать как нитрил муравьиной кислоты. Он был впервые получен в 1782 г. Шееле из гликозида амигдалина (см. раздел 3.1.1). В промышленности это соединение получают по методу Андрусова (см. раздел 2.1.1).

Цианистый водород представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 25,6 °С) с характерным запахом, который, однако, многие люди не воспринимают. Синильная кислота в высшей степени ядовита, смертельная доза ее составляет 50—60 мг. Уже при концентрациях во вдыхаемом воздухе порядка 0,3 мг-л-1 тотчас наступает смерть. При более высоких концентрациях не защищает и противогаз со специальным фильтром, так как цианистый водород всасывается через кожу. При работе с этим чрезвычайно опасным ядом следует соблюдать высочайшую осторожность. Цианистый водород является слабой кислотой, рД"а = 8,68. В водных растворах он медленно гидролизуется с образованием формамида и формиата аммония.

Ацетонитрил (метилцианид) представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 82 °С) и применяется как растворитель.

Акрилонитрил (винилцианид) образуется при винилировании синильной кислоты ацетиленом, при совместном окислении аммиака и пропилена или из оксида этилена (оксирана) и цианистого водорода по схеме:

О

/ \ HCN

Н2С СН2 > НО—СН2—СН2—Cs=N —СН2=СН—C=N

—н2о

акрилонитрил

Акрилонитрил используется для производства полиакрилонитрила (ем. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).

Тетрацианэтилен (т. пл. 200 °С) вследствие—/-эффекта четырех цианогрупп является превосходным реагентом для образования я-комп-лексов с переносом заряда (я-КПЗ, см. раздел 1.2.7) и образует с многочисленными электронодонорными соединениями комплексы с переносом заряда (КПЗ) [2.2.37]. Это соединение принадлежит к наиболее реакционноспособным диенофилам, которые известны к настоящему времени.

Изонитрилы

Изонитрилы (изоцианиды) по своему составу изомерны нитрилам .. (цианидам) и являются ядовитыми, непереносимо неприятно пахнущими соединениями. Их строение лучше всего описывается следующими граничными структурами:

R—№sCj -«-> R—N==C:

Вследствие этого изонитрилы обладают определенным карбеноид-ным характером, что проявляется в а-присоединении. Изонитрилы имеют более низкие температуры кипения по сравнению с изомерными нитрилами.

Получение изонитрилов

(1). Реакция иодалканов с цианидом серебра. В отличие от реакции галогеналканов с цианидом калия (см. выше) при этом в качестве основного продукта образуются изонитрилы:

AgCN + R-I R-N-C:

(2). Изонитрильная реакция по Гофману (1867 г.). При нагревании первичных аминов с хлороформом и раствором гидроксида калия в этаноле образуются изонитрилы. Амин при этом реагирует с дихлор-карбеном:

CC2 + [КОН] + R—NH2 ? R—NH2—CCI2 ——-> R—N==C

—2HCI

Лучшие выходы достигаются в случаях, когда дихлоркарбен генерируют по Веберу (1972 г.) в каталитическом процессе с межфазным переносом (см. раздел 2.1.3.1).

(3). Дегидратация N-замещенных формамидов. В особенности хорошо такая дегидратация протекает с помощью фосгена или хлороксида фосфора и третичных аминов, например триэтиламина (Уги, 1960 г.):

R_NH_C\„ ~~=^ R-№sC

Реакции изонитрилов [2.2.38J

(1). Гидролиз. Изонитрилы легко гидролизуются даже разбавленной Соляной кислотой через промежуточную стадию образования N-замещенных формамидов до первичных аминов и муравьиной кислоты:

+ - н2о(н+) н2о

R—N=C >? R—NH—С^ >? R—NH2 + Н—<Г

\Н Х)Н

Напротив, они достаточны устойчивы к действию щелочей.

(2). Восстановление. Гидрирование изонитрилов приводит к вторичным аминам:

+ - 4H(NI)

R—N=C ~т— , R—NH—СН3 вторичный амин

(3). Присоединение галогенов. При реакции с галогенами вследствие а-присоединения происходит образование изонитрилгалогенидов (иминокарбонилгалогенидов).

R—N=C -<->• R—N=C: ~^-> R—N=CC12

(4). Образование йзоцианатов и изотиоцианатов. При действии оксида ртути (И) или серы изонитрилы превращаются в изоцианаты и соответственно йзотиоцианаты:

HgON=C: R—N=C: —

—?> R-N=C=0

—Hg1-- R_N=C=S изотиоцианат

(5). Реакция Пассерини. Взаимодействие карбоновых кислот с карбонильными соединениями и изонитрилами является общим методом синтеза О-ацильных производных М-замещенных амидов сс-оксикарбо-новых кислот, Считают, что приз/том сначала протекает а-присоединение к изонитрилу связанного водородной связью аддукта карбоновой кислоты с карбонильным соединением, а затем происходит внутримолекулярное переацилирование:

/О-H-.fX ,R .О I Юч Л

р/"_сг с( —^ я"'—;с( —

Ч0 XR' Ч0-С/ 4R'

C=N-R"

R'"4 ^ /NH—R

xc—о—с—c:

амид а-ацилоксикарбоиовой кислоты

(6). Реакция Уги. Изонитрилы с альдегидами и аминами в водном метаноле образуют М-замещенные амиды а-аминокарбоновых кислот. Предполагают, что эти реакции протекают через стадии карбониево-иммониевых ионов:

RЈNH /ОН н+ + +

R-C: >? R—CW ——> R—СН—NR2 R—СН=КЩ

\l \NR$ ~Н,°

R\+ + Н20 У0Н

NCH+ :C=N—R" —> R—СН—C=N—R" ~ R—СН—C;

RIN^ I ~ I 4l-R"

2 NRЈ ЫЩ

tl

R—CH—C^

ацяд а-аминокарбоновой кислоты

Оксиды нитрилов (нитрилоксиды)

Эти соединения обычно получают дегидрированием альдоксимов с помощью гипогалогенитов:

•• СЮ" + •• + »• 1 ••

R—CH==N—ОН »- R—Cs=N—ОГ -«-> R—C=N—Os" R—С—N=0

—СГ, —н2о ••

Большинство нитрилрксидов устойчиво только при низких температурах в растворах. При нагревании происходит их димеризация, ведущая к так называемым фуроксанам, иногда они полимеризуются со взрывом.

2R—CssN—О ~> N^^N—О"

О

фуроксан

Нитрилоксиды являются прекрасными диенофилами.

Гремучая кислота (формонитрилоксид HCNO) является простейшим из нитрилоксидов. Ее ртутная соль, фульминат ртути(II), образуется в результате сложной последовательности реакций при взаимодействии этанола, азотн

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жби изделия
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/volkhovets/tekton/volkhovets-2062/
круглая ручка замок для межкомнатных дверей установка
световые вывески б/у

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)