химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ствами и реагируют как основания, так как свободная пара электронов второй аминогруппы не принимает участия в мезомерии:

R—с ?—• R с + „

XNH—NH2 ^NH—NH2

С альдегидами и кетонами гидразиды реагируют с образованием труднорастворимых ацилгидразонов, например:

R—с; + NH2—NH—or ———>- R—CH=N—NH—с;

\H \R, -H2o \R,

В особенности ценны для аналитических целей так называемые реактивы Жирара Т и и [2.2.36], которые растворимы в воде. С их помощью были выделены некоторые гормоны.

(CH3)3N—СН2—С^ СГ f~^N—СН2—of СГ

^NH—NH2 \==/ \NH—NH2

реактив Жирара T реактив Жирара П

Азиды карбоновых кислот (ацилазиды)

Эти соединения могут быть получены взаимодействием ацилгалоге-нидов с азидом натрия (см. выше) или гидразидов с азотистой кислотой:

• у>Р HNO2 ^°

^NH—NH2 ~2HJ° ^N,

Электронное строение азидов карбоновых кислот описывается лучше всего следующими граничными структурами:

^О ^О /OS'

R—С + < > R С TJ" + ?—? R С +

\N=N=N" XN—№=N: ^N—№sN : ?

При работе с этими соединениями следует соблюдать меры предосторожности, так как в особенности низшие гомологи склонны к взры-воподобному разложению. Тем не менее они имеют большое значением препаративной органической химии, поскольку с их помощью посредством перегруппировки Курциуса .(1894 г.) могут быть получены первичные амины. При нагревании со спиртами азиды карбоновых кислот образуют N-алкилуретаны, гидролиз которых ведет к первичным аминам

• •

А д Г. + .. .. .. R'OH

РТС —=—> R—N—С=0 <—> R—N=C=0 >

+ -N. "

УР Н20(01Г)

—+R--NH-C —- vR—NH2

\ , -R'OH,-C02

N-алкилуретан

При работе в инертных растворителях (бензоле или хлороформе) могут быть выделены соответствующие изоцианаты. Определенное сходство обнаруживается между перегруппировкой Курциуса и реакцией Шмидта (1924 г.) —взаимодействием карбоновых кислот с азидом натрия в присутствии концентрированной серной кислотыЯ он :ОН -л

R—С >• R—С )-R—С-ОН )-R-C; >4OH ХОН AH-S^N: "Н'° - VW-

А ? н2о

у кТСчКГ\ —г" R—N=C=0 > R—NH2

^ \ + ) -н+ -со, й

N—Н

Все четыре реакции — перегруппировки Гофмана, Лоссена, Курциуса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом углерода.

Упражнение 2.2.42. Обдумайте схему синтеза циклоундециламина из циклододе-канона с использованием циклоундеканкарбоновой кислоты на второй стадии синтеза.

Иминогалогениды

У амидов существует возможность таутомерии

уу /ОН

XNH2 ^NH

амид иминол

Равновесие смещено преимуществегно в сторону амида, и изоформы

(иминолы) выделить невозможно. Тем не менее известны производные

этих соединений, как-то иминогалогениды, иминоэфиры, амидины и

амидразоны. Иминогалогениды образуются в результате присоединения

галогеноводородов к нитрилам: . ;

НХ +

R—C=N >- [R—Cs=NH R—C=NH]X" =± R—с/

галогенид нитрилия иминогалогенид

В то время как для аддуктов с хлористым водородом равновесие смещено в сторону хлорида нитрилия, существование иминобромида и иминоиодида оказывается возможным. Иминохлориды образуются из N-арил- или N-алкиламидов при их взаимодействии с трифенилфосфи-ном и четыреххлористым углеродом или пентахлоридом фосфора:

А РС,5 /С1

R~C\NH_R' -«>C.,.-Hil R~C4N_R,

N-АрилиминохлориДы восстанавливаются хлоридом олова (II) в присутствии соляной кислоты с образованием азометинов (метод Сон-на) :

/С1 (SnCI2. HCI)

R—С' >- R—CH=N—Аг

^N—Аг

Иминоэфиры

Реакция нитрилов со спиртами и хлористым водородом ведет к образованию гидрохлоридов иминоэфиров (Пиннер, 1877 г.), из которых осторожной нейтрализацией карбонатами могут быть получены свободные иминоэфиры:

R—CssN

R'OH. HCI

R—С

OR'

4NHS

СГ

(соГ)HCI

OR'

R-C^ 4NH

иииноэфир

Иминоэфиры являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, из которых легко могут быть получены другие функциональные производные карбоновых кислот:

Ч

R-C

н2оNH3 2R'OHNHS NH3R'OH

NH2OH

OR'

R-C^ 40

R-C(OR')3

4

,NH2

R—C;

NH

амилин

,NH—ОЙR'OHR—С

%NH амидоксим

N2H4R'OH

> R

yNH—NH2 4NH

амидразон

Нитрилы

Нитрилы имеют общую структурную формулу R—CssN. Их названия обычно образуются из тривиальных названий карбоновых кислот добавлением к названию ацила суффикса -нитрил:

СН3—CssN

C=N

ацетонитрил

бензонитрил

С другой стороны, нитрилы можно рассматривать как алкильные,

арильные и пр. производные цианистоводородной кислоты и поэтому называть алкил-, арил- и др. -цианидами:

\УУ~- CH2-C=N

бензилцианид (фенилацетоиитрил)

Большинство нитрилов ядовито, хотя их токсичность ниже токсичности синильной кислоты. Низшие гомологи представляют собой,жидкости, растворимые в воде. ,. т:

Получение нитрилов

(1). Дегидратация амидов (см. выше). Эту реакцию часто совмещают с одновременным промежуточным образованием амида, используя пропускание смеси карбоновой кислоты и аммиака при 500 °С над оксидом алюминия в качестве катализатора:

^° NH3 ^° (А1203), Д (А203), Д

R-C; —> R-C; ——> R-C; ? > R-C=N

(2). Дегидратация алъдоксимов [см. раздел 2.2АЛ, реакции альдегидов и кетонов, реакция (4)]. При этом возможно также непосредственно использовать альдегиды, если нагревать их с гидрохлоридом гидроксиламина и ацетатом натрия в муравьиной кислоте (метод ван Эса, 1965 г.).

(3). Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналканов с цианидом калия в водном этаноле по механизму SN2 образуются нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в качестве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляюг встряхиванием с разбавленной соляной кислотой.

R—C=N:

R—X -f: C22N: —

—X'

нитрил

R—№=С:"

изонитрил

—X"

Третичные галогениды не удается таким путем перевести в нитрилы, так как цианид-ион, выступая в роли основания, вызывает элиминирование с образованием алкена. Вместо алкилгалогенидов можно использовать также диалкилсульфаты или алкильные эфиры 4-толуолсульфо-кислоты (алкилтозилаты).

(4). Взаимодействие магнийорганических соединений с хлорцианом:

R_MgX + Cl-C-N R~CsN

С помощью этого метода можно получать также и третичные алкил цианиды.

(5). Винилирование синильной кислоты (см. раздел 2.1.4). (6). Реакция Зандмейера (см. раздел 2.2.16.2). (7). Термическая перегруппировка изонитрилов.

Реакции нитрилов

(1). Гидролиз. Нитрилы при действии кислот или растворов щелочей гидролизуются с образованием карбоновых кислот. Промежуточно образуются амиды, которые могут быть выделены при гидролизе

96%-ной серной кислотой или щелочными растворами пероксида водорода.,

R—C==N

нго л

> R-C^

NH,

н2оNH;,

R-C

О

OH

(2). Восстановление. Восстановление нитрилов натрием в этиловом спирте, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализатора ведет к первичным аминам:

4Н(1ЛА1Н4)

R—C==N + R—СН2—NH2

(3). Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. раздел 2.2.4.1).

(4). Взаимодействие с галогеноводородами. Из нитрилов и галогеноводородов образуются иминогалогениды (см. выше).

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ферромагнитная посуда сковороды купить
наклейки магнитные на авто
где купить красивую посуду в москве
купить железный мусорный контейнер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)