химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

водить при одновременном пропускании аммиака.

(2). Нагревание карбоновых кислот с мочевиной (Шербулье, 1946 г.). По этому методу амиды кислот образуются с высокими выходами:

J> HN\ А

R—С + ЧС=0 >- R—С

Ч)Н H.N/ C02, NH3

мочевина

(3). Взаимодействие ангидридов, сложных эфиров карбоновых кислот или ацилгалогенидов с аммиаком, первичными или вторичными аминами (см. выше).

(4). Гидролиз нитрилов (см. ниже, реакции нитрилов).

(5). Перегруппировка Бекмана [см. раздел 2.2.4.1, реакции а льде гидов и кетонов, реакция (4)].

(6). Реакция Гаттермана — Хопфа. В условиях реакции Фриде-ля — Крафтса из аренов и карбамоилхлорида образуются амиды:

^° (А1СЫ У3

Аг-Н + С1-С( —+ А г-С(

карбамоил-хлорид

(7). Взаимодействие аренов с изоцианатами. N-Замещенные амиды могут быть получены присоединением аренов к изоцианатам в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса или хлористого водорода:

(А1С3) /Р

Ar—Н + 0=C=N—R • Аг—С

NMHR

изоцианат

Реакции амидов

(1). Кислотно-основные реакции. В отличие от аминов (см. раздел 2.2.11.1) амиды кислот являются лишь очень слабыми основаниями. Это обусловлено мезомерией карбонамидной группы и вытекающим из нее понижением электронной плотности на атоме азота.

R-<:: R-C(:

NNH2 ^NH2

Так, образование солей амидов наблюдается лишь с очень сильными кислотами, при этом протонированию подвергается О-атом, так как образующийся при этом катион стабилизуется за счет мезомерии:

.ОН .ОН

R-<» ~ R-СГГ

XNH2 чМН2

В то же время амиды являются слабыми кислотами. При взаимодействии с натрием или амидом натрия в диэтиловом эфире образуются соли, содержащие амбидентный ион:

.О /О:

R-< :. R-<"

N NH" ^NH

(2). Амид-иминольная таутомерия (см. ниже, имидогалогениды). (3). Гидролиз. Амиды лишь очень медленно гидролизуются водой. Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований.

уО /О

R_Cf R~<

ЧЧН2 _КНЗ ХОН

14 Зак. 151 417

(4). Восстановление. При восстановлении амидов натрием в этаноле или алюмогидридом ЛИТИЙ, Так же как и при каталитическом гидрировании, образуются амины:

sP 4H|LIA1H41

К—С: ;, и > R—СН2—NH2

XNH2 -Н2°

первичный амин

N-Замещенные амиды аналогичным образом дают вторичные или третичные амины.

(5). Дегидратация. Если амид нагребать с пентоксидом или три-' хлоридом фосфора, хлористым тионилом или амидосерной кислотой, протекает дегидратация с образованием нитрилов:

^° (Р205), д

R—C, —R—C=N

\NH2 -М°

нитрил

(6). Взаимодействие с азотистой кислотой. Амиды при обработке азотистой кислотой дезаминИруются и с отщеплением азота превращаются в карбоновые Кислоты:

^° нмо2 ^°

R—С >- R—С

' - Чш2 -N-H2° NOH

(7). Перегруппировка Гофмана (1881 г.). Незамещенные по атому азота амиды при реакции с гипобромитом натрия (или бромом в рар-творе гидроксида натрия) через стадию образования изоцианата перегруппировываются в амины, которые содержат на один атом углерода меньше:

^ NaOBr Н20

R-Ч х иг uZ R-N=C^=0 —-> R—NH2

\KTtl —NaBr, —H20 —C02

NlSln2

изоцианат

Сначала через N-бромамид образуется сопряженное основание. В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что из него не образуется нитрен (см. раздел 2.2.17), а отщепление бромид-иона и нуклеофильное 1,2-перемеШ,ение происходят синхронно (Райт, 1968 г.). В условиях реакции изоцианат превращается в карбаминовую кислоту, которая декарбоксилируется с образованием первичного амина:

8 О

УР- Вг он""

TR—с >Я—С >- RTC. _ _ у

NH2 NH—Вг ~Ц Br

N-C=0 <— R—N=C=0 У R—NH—С — > R—NH2

он COa

карбаминовая

' кислота

Этот метод применяют для сокращения длины углеродного скелета карбоновых кислот на один С-атом.

(8). Перегруппировка амидов под действием тетраацетата евин-ца(1У) (Беквиц, 1965 г.). При нагревании амидов с тетраацетатом

свинца в бензоле удается перейти к N-ацетиламинам, которые можно легко гидролизовать до соответствующих аминов. В качестве промежу» точного продукта образуются также изоцианаты.

уР (PD(CH3COO)4I. Д , у/Р н2о

R-C( --> R-NH-C( _СНЗСРОН> R-NH,

ЧШ, ЧН3 -СНЗС00Н

Важнейшие амиды

Формамид (метанамид) в промышленности получают из метилфор-миата и аммиака. Технология процесса позволяет .проводить, реакцию так, чтобы сочетать образование метилформиата и его превращение в формамид. Для этого взаимодействие оксида углерода (при 100 °С в присутствии метилата натрия) проводят одновременно с метанолом и аммиаком.

(CH3ONa). Д уР NH3. Д уР

СН,ОН + СО Н-С; > Н-С;

Ч)СН3 ~СНЗОН ЧШ2

Формамид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 210,7 °С). При температуре около 300 °С он претерпевает дегидратацию, приводящую к образованию цианистоводородной (синильной) кислоты, которая таким методом производится в промышленности. Помимо этого формамид используется также как растворитель.

Ы,Ы-диметил формамид (г^-диметилметанамид, ДМФ, т. кип. 152 °С) получают из диметиламина и метилформиата:

^° HN(CH3)2. Д ' А

Н~Сч -сн,он > Н~С\

\ОСН3 СНЗОН 4J(CH3)2

Он представляет собой превосходный биполярный апротонный рас-, творитель и широко применяется как в лабораторной исследовательской ' практике, так и в промышленности. Кроме того, он используется как реагент для введения формильной группы [(реакция Вильсмейера — Ха-ака, см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)].

Гидроксамовые кислоты

Эти функциональные производные карбоновых кислот могут быть получены из гидроксиламина и сложных эфиров (см. выше)- и ацилгалогенидов (см. выше) или же по реакции Анжели — Римини из альдегидов и бензолсульфонилгидроксиламина:

уР C6H5SO2NHOH, (но-) ^уР

п г 1 > р г

\Н -C.H5SO2H \NH-OH

Гидроксамовые кислоты существуют в двух таутомерных формах, которые удается разделить лишь в редких случаях.

/ОН

R—С( .. R—С'

>NH—ОН ^N—ОН

Гидроксамовые кислоты обладают свойствами слабых кислот и подобно енолам дают красно-фиолетовое окрашивание с хлорным железом.

Наиболее важной из реакций гидроксамовых кислот является их перегруппировка в первичные амины (перегруппировка , Лоссена,

141875 г.). Для этого О-ацильные производные гидроксамовых кислот нагревают с растворами щелочей. Механизм реакции подобен механизму перегруппировки амидов по Гофману (см. выше).

О - '6

R—С ?ЯтС "

4NH-OCOR' -Н'° ^N-OCOR' ^'С0°'

•~ + .. .. .. HgO

—> R—N—С—О ч—> R-N=C=0 ? R—NH2COj.

Гидразиды (ацилгидразины)

Гидразиды образуются при реакции гидразина со сложными эфирами или ацилгалогенидами (см. выше). В качестве побочных продуктов при этом могут быть получены и 1,2-диацилгидразины:

RCOC1 RCOCI уР °Ч

NH2-NH2 > R-C( _нс. > R-c; JC-R

~HC1 \NH-NH2 HCI 4JH-NH^

гидразид 1,2-диацнлгидразин

(ацилгидразин)

Гидразиды во многих отношениях подобны амидам, однако в отличие от последних они обладают восстановительными свой

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук в прокат
Компания Ренессанс: монтаж деревянной лестницы цена за работу - надежно и доступно!
кресло 593
где можно хранить мебель на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)