химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

° Ф ,°

С + ОН > R-C-OH >- R—С( + Ц'О

OR' CQR' °Н

R-C^ + ОН

о~

Стадией, определяющей общую скорость реакции, в этой последовательности является нуклеофильная атака гидроксил-иона на сложно-эфирную группировку. Она облегчается при наличии электроноакцеп-торных заместителей (заместителей с положительной константой заместителя о) в радикале R', поэтому константа реакции р при омылении положительна.

Упражнение 2.2.37. Выразите зависимость скорости реакции от времени для процесса ВАС2.

Упражнение 2.2.38. Как изменится скорость реакции омыления по механизму ВАС2 при переходе от метилового эфира уксусной кислоты к метиловым эфирам моно-хлоруксусной и дихлоруксусной кислот?

Омыление сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде протекает быстрее, чем гидролиз в условиях кислотного катализа, так как нуклеофильность гидроксил-аниона выше нуклеофильности молекулы воды.

(2). Переэтерификация. При алкоголизе возможно заменить один спиртовый остаток в сложном эфире карбоновой кислоты на другой. Эта переэтерификация с обменом спиртовой компоненты катализируется как кислотами, так и основаниями.

^° (R"O-). Д ^°

R-C; +R"-OH >? R-C( +R'-OH

X)R' X)R"

При ацидолизе протекает переэтерификация с обменом кислотной компоненты сложного эфира, как показано ниже:

]Р Я"оч (н+) д. О&О , /О" , />

(3). Аминолиз. При взаимодействии сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами образуются соответствующие амиды:

УР NH3 SP

R—C >- R—C

\>R' -R'°H \NH2

Подобные реакции происходят при относительно более мягких условиях вследствие того, что аминная компонента обладает более высокой нук-леофильностью по сравнению со спиртами. Аналогичные выводы справедливы также и для получения гидразидов или гидроксамовых кислот из сложных эфиров карбоновых кислот и гидразина или соответственно гидроксиламина.

N2H4 JP

X>R'

? R—C

NH2OH SP

>? R—c;'°н \NH-NH2°» \NH-OH

(4). Восстановление no Буво— Блану [см. раздел 2.2.2, получение спиртов, способ (5)].

Упражнение 2.2.39. Углеродную цепь бромалкана необходимо удлинить на один атом (гомологизация). Предложите пятистадийную схему синтеза, использовав на четвертой стадии восстановление по Буво — Блану.

(5). Восстановление алюмогидридом лития [см. раздел 2.2.2, получение спиртов, способ (4)].

(6). Восстановление до ацилоинов (ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона

:0:~ Г О Г"

J> 2Na ./2« II

2R—С: >- 2R—С( " — R—С С—R

0 0 :0:" :0:"

2Na I I 2Н+С—R 7+ R—С—С—R

—2Na+

?_6=C-R гг> ~ '

он он он о

I II

R—СН—С—R

В присутствии кислорода происходит связывание анион-радикалов с образованием пероксидов ацнлов и алкоголятов, что препятствует

образованию ацилоина; одновременно протекает конденсация Кляйзена (см. раздел 2.2.5.6).

•AT Г:О: Г-0: О О

.A' Q Ч ж Я

2R-C. + 02—> R-C-0-O-C-R —R-C( C-R

• • «•

(7). Пиролиз (см. раздел 2.1.3.1).

Важнейшие представители сложных эфиров карбоновых кислот

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат, т. кип. 77,1 °С) является составной частью ароматических веществ фруктов. Он получается в больших количествах в промышленности присоединением этанола к кетену или по реакции Кляйзена — Тищенко из ацетальдегида и используется главным образом как растворитель.

Уксусновиниловый эфир (винилацетат) получают винилированием из уксусной кислоты и ацетилена (см. раздел 2.1.4). Он используется как исходное вещество для производства поливинилацетата.

Метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат, т. кип. 100 °С) в промышленности получают из ацетона через циангидрин:

CHs\c=o "3 CHa\c/CN сн»°н- сн^с-с^0

СН/ СН/ NJH -NHCH,

сн3

метилметакрилат

Полимеризация этого соединения ведет к продуктам, которые наряду с другими целями используют для производства безосколочных стекол (пиакрил, плексиглас).

Ортоэфиры карбоновых кислот

В то время как свободные ортокарбоновые кислоты могут быть получены только в исключительных случаях, ортоэфиры карбоновых кислот достаточно доступны. Они образуются, например, при алкоголизе гидрохлоридов иминоэфиров:OR'

МН2 2R'OH |

R-< CI" > R-C-OR'

OR'

гидрохлорид ортоэфир

иминоэфира карбоновой кислоты

Ортоэфиры карбоновых кислот подобно ацеталям и кеталям устойчивы к действию оснований, однако в кислых растворах подвергаются гидролизу [2.2.35]. При этом вначале образуются сложные эфиры карбоновых кислот:

OR'

I н2о(н+) J н2о(н+) J

D_C_OR' ? R—С >? R—С

О

R'

Упражнение 2.2.40. Обоснуйте различное поведение ацеталей, кеталей и орто-эфиров по отношению к основаниям и кислотам Предложите механизм гидролиза ортоэфира до сложного эфира в условиях кислотного катализа.2R-OH К \QR, -R'OH К \Ш

Упражнение 2.2.41. Найдено, что скорость гидролиза некоторого ортоэфира в присутствии слабой кислоты НА описывается следующим кинетическим уравнением;

, v=(k [Н20] + V [Н30+] + k" [НА]) 10ртоэфир]

Определите, является кислотный катализ общим или специфическим.

Ортомуравьиный эфир (триэтилортоформиат, т. кип. 146 °С) является наиболее известным из ортоэфиров. Его получают из хлороформа и этилата натрия:

НСС13 + ЗСаН50_ > НС(ОС2Н6)3

—3d"

Ортомуравьиный эфир используется главным образом при получении ацеталей и кеталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)], альдегидов [см. тот же раздел, получение альдегидов и кетонов, способ (9) ] и а-оксиметиленкетонов.

АМИДЫ

Амидами называют соединения, в которых гидроксильная группа карбоксила заменена на аминогруппу. Их можно рассматривать также и как ацильные производные аммиака. Соответственно из первичных и вторичных аминов выводят формулы N-монозамещенных и N.N-диза-мещенных амидов.

^° ^° ^°

R-C; R-C; R-C;

NFFL, XNHR' XNR2'

По номенклатуре ШРАС в названиях слово «кислота» заменяется на суффикс -амид иЛи -карбонамид. Во многих случаях, однако, используют тривиальные названия ацилов, заменяя в них окончание -ил на. -амид, например:

СН3—СН2—СН2—с

4ША

бутанамид (пропан-1-карбонамид) (к-бутирамид)

Большинство амидов представляет собой бесцветные кристаллические вещества. Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.

Получение амидов

(1). Нагревание аммонийных солей карбоновых кислот:

R-C; ——?> R-C;

^О- NHt "Н"° 4NH2

Поскольку при повышенных температурах аммонийные соли склонны к отщеплению аммиака, термическое разложение лучше всего про

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлические стеллажи для магазина
щипцы пластиковые
знак берегись автомобиля гост
сколько стоит 1 метр сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)