химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

тионилхлорида может быть использован пяти- или треххло-ристый фосфор:

^0 РС15 ^0

Я—С Я—С

^° РС1з

3R—С ~ 3R—С

\он -НзРОэ \ci

При промышленном производстве ацилхлоридов оказывается выгоднее исходить из солей монокарбоновых кислот, например:

^° Реи

3R—С 3R—С

\г Na "Na3P°3 NCI

^° so2ci2

2R-C; > 2R-C;

Ацилбромиды и ацилиодиды в принципе могут быть получены аналогичными способами. Однако можно также перевести ацилхлориды в ацилбромиды или -иодиды действием бромистого или соответственно йодистого водорода.

?° HI ^°

R—С ? R—СГ

\ci -НС1 \ Ацилфториды получают из ацилхлоридов и бифторида калия.

Реакции ацилгалогенидов

(1). Ацилирование. Соединения с подвижным водородом (т. е. с Н-атомами при атомах —О—, — или —S—) ацилируются при действии ацилхлоридов. По механизму присоединения-отщепления

при этом образуются свободные кислоты (гидролиз) или их функциональные производные, например:

н2оHC1

> R—С

о

карбоновая кислота

ROH

—HC1

R—С;

О

OR

сложный эфир карбоновой кислоты

R-C;

«О

С1

NH3

—HCl

О

R-C;

ЧЧН2 амид

N2H4

—HCl

NH2OH

—HCl

О

R—С

\ын—TV

^H—NH2

гидразид

.0

R-C;

NH—OH

Гидроксамовая кислота

При взаимодейстрии с натриевыми солями карбоновых кислот образуются ангидриды (см. выше). Реакция с азидом натрия ведет к азидам карбоновых кислот:

R—С

О

С1

NaNjNaCl

R-C;

О

азид карбоновой кислоты

Важнейшие ацилгалогениды

Ацетилхлорид (этаноилхлорид, метанкарОонилхлррид) является важнейшим из хлорангидридов. Его получают из ацетата натрия и пентахлорнда фосфора или хлористого сульфурила. Хлористый ацетил представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 52 °С), дымящую на воздухе и обладающую резким и раздражающим слизистые оболочки запахом. Водой ацетилхлорид бурно гидролизуется. Он используется прежде всего в качестве ацетилирущего агента.

Бензоилхлорид [бензолкарбонилхлорид) получают преимущественно хлорированием бензальдегида при низких температурах или из бензойной кислоты и бензотрихлорида при 120—130°С в присутствии кислот Льюиса:

Хлористый бензоил представляет собой бесцветную резко пахнущую жидкость (т. кип. 197 °С). В отличие от ацетилхлорида хлористый бензоил лишь медленно гидролизуется водой и разбавленными растворами едкого натра. Поэтому бензоилирование можно проводить в присутствии едкого натра (реакция Шоттена — Баумана, см. раздел 2.2.2Г реакции спиртов, реакция (3)].

Сложные эфиры карбоновых кислот

Сложные эфиры карбоновых кислот образуются при этерификации спиртов карбоновыми кислотами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. Известны также сложные эфиры фенолов, но они не могут быть получены прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Сложные эфиры монокарбоновых кислот обычно представляют собой приятно пахнущие жидкости или твердые вещества. Они широко распространены в природе, в том числе содержатся в эфирных маслах и восках. Многие из сложных эфиров применяются в качестве отдушек для пищевых продуктов. Названия сложных эфиров образуют из названий карбоновой кислоты и спирта (фенола). Иногда эти функциональные производные рассматривают как алкильные или арильные производные кислот, используя название соответствующего карбокси-лаг-иона:

снг-сГ ГХ-У

\эс,н5 , \=/ \jCHj—/Л

уксусноэтиловый бензойнобензиловый эфир

эфир (этилацетат) (бензилбензоат)

Для обозначения функциональной группы сложных эфиров используют термины алкоксикарбонцл-, арилоксикарбонил-, бензилоксикарбо-нил- и т. д.

Получение сложных эфиров

(1). Этерификация [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакции (3)]. В специально подобранных условиях эта реакция протекает также по механизму ЛдЛ (см. раздел 2.2.5.1).

Упражнение 2.2.36. Уксусную (этановую), пропионовую (пропановую) и 2,2-ди-метилпропановую кислоты необходимо проэтерифицировать метанолом по механизму ААЛ. Оцените реакционную способность этих монокарбоновых кислот и обоснуйте выбранную последовательность.

(2). Присоединение карбоновых кислот к алкенам. Эта реакция, особенно пригодная для получения грег-бутиловых эфиров кислот из 2-метилпропена, катализируется сильными протонными кислотами:

^° /снз <н+)

R-C; + сн2=с; —? R-C;

^ОН \СН3 Х>С(СН3)(3). Ацилирование спиртов ангидридами карбоновых кислот или ацилгалогенидами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3), а также раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов]. Аналогично могут быть получены сложные эфиры фенолов.

(4). Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с гало-геналканами:

S° R'Br

R-C; —— Я-С(

Чг Ag+ ~AgBr 4>R'

В качестве растворителя для этой реакции пригоден этанол.

(5). Реакция карбоновых кислот с диазоалканами (см. раздел 2.2.16.1).

(6). Реакция Кляйзена — Тищенко [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (10)].

(7) Гидролиз иминоэфиров (см. ниже). "

(8). Взаимодействие алкенов с оксидом углерода и спиртами [2.2.18]. Если реакционную смесь, образующуюся при реакции Коха (см. раздел 2.2.5.1), обработать вместо воды спиртами, то получаются сложные эфиры карбоновых кислот:

со, R'OH(H+) уР

R—сн=сн2 > R—СН—с;

I 4)R' СН3

Реакции сложных эфиров карбоновых кислот

(1). Гидролиз. В результате реакции, обратной процессу этерификации, сложные эфиры гидролитически расщепляются с образованием карбоновых кислот и спиртов:

/> н2о(н+) />

R—с; >? R—С^ + R —он

4)R' Ч)Н

Вследствие принципа микроскопической обратимости кислотный гидролиз протекает по механизмам ААс2 и ААЛ (ДЛЯ пространственно затрудненных карбоновых кислот) или Ам\ (для сложных эфиров третичных спиртов). Наиболее распространен механизм ААс2 (см. раздел 2.2.2):

ОН ОН

уР н+ L н2о

R—С" R—C+ —=-+• R—С—ОН2

4)R' -н+ I I

OR' OR'

I I -Н» УР

R—С—ОН -—->? R-C-OH <= R—С

ОН ОН

IДЮН . - Н+ - -Ч^

HOR' +

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии элект-роноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму ЛАс2 близка к нулю; экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до -f-0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей а (см. раздел 1.6.2.2).

Расщепление сложных эфиров карбоновых кислот протекает также и в щелочной среде, причем расходуется стехиометрическое количество щелочи. Вместе со спиртами при этом образуются щелочные соли карбоновых кислот

R-CT »» R—СГ + R'—ОН

X)R' X)"

Эту реакцию называют также омылением. В большинстве случаев омыление происходит по механизму ВАс2:

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда контейнера под мебель
анализы зппп стоимость
табличка с адресом дома
курсы макияжа в москве юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)