химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

анизму;

+ н+ + в~

сн2=с=о ч-> СН2=С—О:" > СН2=С—ОН —?

/ОН ^о

_^ СН2=СХ" ^ СНз-СГ "

в

Стадией, определяющей скорость реакции, является атака нуклеофила 'В-. Ниже приведены примеры реакций подобного типа:

нго

> СНз—

Х)Н

сн2=с=о

ROH s

>? СНз—С^

RCOOH СН3—С.

> >

Я—NH3 Л

> снз-с;

Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов ено-лов. Так, из ацетона образуется изопропенилацетат:

н+

СНз—С—СНз + СН2=С=0 »- СН3=С—СН3

о ососн8

изопропенилацетат

Изопропенилацетат в кислой среде ведет себя как смесь кетена с ацетоном и в свою очередь может употребляться как ацетилирующее средство для енолов.

Кетены проявляют также типичные свойства ненасыщенных соединений. Так, они присоединяют бром с образованием а-бромацилброми-дов или галогеноводороды с образованием ацилгалогенидов:

сн2=с=о

Вг2

>? Вг—СН2—

хВг

бромацетнлбромид

НВг sP

- СНз—С^

хВг

ацетилбромид

Особый интерес представляют реакции [2+2]-циклоприсоединения по двойной и тройной связи, которые ведут к гетероциклическим соединениям с четырехчленным циклом [2.2.34]. В качестве примеров следует привести реакции кетена с циклопентадиеном-1,3 и азобензолом, а также присоединение дихлоркетена к циклопентадиену.

Последняя из названных реакций является первым этапом чрезвычайно простого синтеза трополона.

СН2

1Н-с

О

сн2

II ' + с

II

о

\

бицикло [3, 2, 01 гептен-2-он-6

СВНЕ

Ч)

•N—.

?Nс6н

1,2-дифенилазети-динон-3

С1CI

О

н2о

—2HCI

У

ОН

7,7-дихлорбицикло [3, 2, 0J гептен-2-он-б

трополон

Важнейшие кетены

Кетен получают пиролизом ацетона (по Шмидлину) или уксусной кислоты при 700 °С:

\

СН,

сн/

с=о

?> сн2=с=о + сн4

о

СН3—С

\? сн2=с=о + Н20

Упражнение 2.2.35. Уксусный ангидрид разлагается при высоких температурах с образованием кетена и уксусной кислоты. Для этой реакции получено AS4" = ==—0,029 кДж ? К-1 • моль . Предложите механизм, согласующийся с этими фактами.

Кетен представляет собой бесцветный, в высшей степени ядовитый газ (т. кип. —41°С). Он устойчив при — 80 °С, выше этой температуры легко димеризуется в дикетен (§-лактон-§-оксивинилуксусной кислоты, бутен-З-олид-1,3);

СН2=С О

2СН2=С=0 —> ||

СН2— С=0

дикетен

Дикетен представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом (т. кип. 127 °С). При нагревании до 500—600 °С он распадается с образованием кетена. Дикетен применяют для получения производных ацетоуксусной кислоты (см. раздел 2.2.5.6).

Дифенилкетен образуется из азибензила при перегруппировке Вольфа (см. раздел 2.2.16.1).

дифенилкетен

Он представляет собой оранжевую жидкость, которую можно перегнать в вакууме без разложения. В отличие от кетена он не показывает склонности к димеризации.

Перкислоты и пероксиды ацилов

Перкислоты и пероксиды ацилов можно рассматривать как моно- и соответственно диацильные производные пероксида водорода. Они имеют общие формулы:

R—C; R-C; ;с—R

х>—он х>—о' перкислота пероксид ацила

Гди(ацил)пероксид]

Получение перкислот и пероксидов ацилов

Перкислоты получают взаимодействием 90—95%-ного пероксида водорода с карбоновыми кислотами в метансульфокислоте (Шверн, 1962 г.).

^0 H2Q2(CH3SQ3H) ^°

R—С -н2о " ^~С\

хОН хО—ОН

Реакция ангидридов карбоновых кислот с пероксидом водорода также приводит к перкислотам, однако при избытке ангидрида кислоты получаются пероксиды ацилов:

^° '

/ —RCOOH Чо_ш -H20 \q_q/

Пероксиды ацилов получают обычно из ацилгалогенидов и пероксида водорода в щелочной среде или в присутствии пиридина.

уР н2о2(но-) уР °V

2R—С >- R—С C—R

\ci -2НС1 \о-о/

Реакции перкислот и пероксидов ацилов

При обращении с перкислотами и пероксидами ацилов следует соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого типа особенно склонны к взрывоподобному разложению. Поэтому обычно избегают их выделения в чистом виде и работают с разбавленными растворами. Перкислоты являются очень сильными окислителями. Так, они превращают олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Прилежаева см. раздел 2.1.3.1), кетоны в эфиры карбоновых кислот [окисление по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-единения (см. раздел 2.2.12). ,

Пероксиды ацилов при нагревании распадаются через стадию аци-локсирадикалов, образуя алкильные и соответственно арильные свободные радикалы, поэтому они применяются в качестве инициаторов свободно-радикальных реакций (см. раздел 2.1.1).

/ % А <Р ^

R-C( XC-R > 2R-(T 9ГП > 2R. —> R-R

\о-о/ \). ~2С°2

Важнейшие перкислоты и пероксиды ацилов

Перуксусную кислоту получают из уксусного ангидрида и концентрированного пероксида водорода. Она представляет собой неприятно пахнущую жидкость (т. пл. ОД °С), которая взрывается с большой силой примерно при. 110°С. Поэтому ее можно перегонять только в вакууме. Перуксусная кислота растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире. Как и другие перкислоты, она существует в растворах преимущественно в форме мономера с внутримолекулярной водородной связью:

О

сн3—н о—о

перуксусная кислота

Пербензойная кислота (т. пл. 41°С) получается при реакции бензойной кислоты с пероксидом водорода в метансульфокислоте или при взаимодействии пероксида.бензоила с метилатом натрия:

iO CV л—х гн.п- г.—л н+

пероксид бенэонла

Охо—ОН

пербензойная кислота

Пербензойная кислота менее опасна в обращении, чем перуксусная кислота.

Пероксид бензоила (т. пл. 104 °С) образуется из бензоилхлорида и пероксида водорода в растворе едкого натра:

2/^_с^° ^^tJ^U f~V<^° %с-^Л

\=/ \С1 -2H.O.-2N.C1 \_/ \O_QZ \=/

бензоилхлорнд

Ацилгалогениды (галогенангидриды кислот)

Ацилгалогенидами называют такие производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа карбоксила заменена на атом галогена.

-<°

хх

По правилам номенклатуры ШРАС названия ацилгалогенидов образуются из названия углеводорода с тем же числом атомов углерода и суффикса -оилгалогенид. С другой стороны, правила номенклатуры разрешают рассматривать группировку СОХ в качестве заместителя, при этом она получает название -карбонилгалогенид

CHg—CH2—CHj—С

4:i

г бутаноилхлорид (пропанкарбонилхлорид-1) (к-бутирилхлорид)

Ацилгалогениды являются очень реакционноспособными соединениями, которые служат прежде всего в качестве ацилирующих агентов для получения других функциональных производных карбоновых кислот. В большинстве случаев для этого используют ацилхлориды.

Получение ацилгалогенидов

Ацилхлориды образуются при взаимодействии монокарбоновых кислот с хлорангидридами неорганических кислот. Чаще всего для этого используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо ожидаемого органического вещества образуются только газообразные соединения

R—сг + s=o > Я—С Я-С

чон С\' "НС1 чо) ~50г ЧС1

V4

CI оВместо

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад для пенсионеров
олл ин ван лайт -раствор для линз
Чайные сервизы Narumi купить
обучение кадровому делу с нуля в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)