химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ты. Таким методом получают бензойную кислоту из бензотрихло-рида:

LJ -ЗНС1

(7). Гидролиз нитрилов [см. раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, реакция (1)] и амидов [см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (4)].

(8). Гидролиз сложных эфиров [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (1)].

(9). Расщепление 2-алкилциклогександионов-1,3 (Штеттер, 1955 г.). 2-Алкилциклогександионы-1,3, образующиеся при реакции циклогександиона-1,3 с галогеналканами, подвергаются под действием щелочей кислотному расщеплению (см. раздел 2.2.4.2) с образованием 6-оксокарбоновых кислот. Последние восстановлением по Кижнеру — Вольфу превращают в монокарбоновые кислоты с длинной углеродной цепью:

О

RX(C2H5ONa)

н2о(н+) |^\сн2—R N2H4(HQ-), АН20. —N2

—НХ

О

^/СООН

б-оксока рбонова я кислота

—> R-(CH2)5-COOH

раз-раз(10). Перегруппировка Фаворского (см. раздел 2.2.4.2, реакции галогенкарбонильных соединений). -У

(И). Кислотное расщепление эфиров §-кетокислот (см. дел 2.2.5.6).

(12). Синтезы с малоновым эфиром (синтезы Конрада, см. дел 2.2.5.3).

(13). Конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3).

(14). Синтез Арндта — Эйстерта (см. раздел 2.2.16.1).

(15). Реакция Реформатского (см. раздел 2.2.5.5).

(16). Реакция Перкина (1877 г.). Ароматические альдегиды конденсируют с ангидридами алифатических монокарбоновых кислот в присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием а,е-ненасыщенных карбоновых кислот. Механизм этой реакции аналогичен механизму альдолыюй конденсации, причем ангидрид карбоновой кислоты выступает в роли С—Н-кислотной компоненты. Из бензальдегида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную кислоту:

О

о

о

СН»—С

сн2—с

СНзСОО"

/ —СНзСООН о

' Г4

Ч

\ / о

О

свн5сно

уксусный ангидрид

О"

сна—с

сн—сн2—с:

СНз

он

СН—СН2—С

—н2о

О

СНз—с;

СН=СН—с

н2о

Нч /СООН

хн

(17). Присоединение диоксида углерода к металлоорганическим соединениям. Взаимодействие алкил-, циклоалкил- или арилмагнийга-логенидов с диоксидом углерода приводит к солям соответствующих монокарбоновых кислот:

со2 УР Н2О

R—MgX - R-C^ -=s^ R-COOH

Аналогично реагируют и литийорганические соединения:

со2 УР н2о(н+)

R-Li >• Я-С( ? ., > R-COOH

NDLI ~LIOH

Реакции монокарбоновых кислот

Химические свойства монокарбоновых кислот определяются прежде всего электронным строением карбоксильной группы, которое может быть описано следующим набором граничных структур:

-<:: « R-C/" «-> R-C(;;

хон чэн хон

•» ••

Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи О—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидроксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбонильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофи-лов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может протекать разрыв связи R—С с отщеплением диоксида углерода (де-карбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства группы R, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увеличивается кислотность Н-атомов в а-положении.

(1). Кислотные свойства. Карбоновые кислоты диссоциируют в водных растворах по следующей схеме:

к-с^:: +н2о =fc

^он

/О:

+ н3о+

Положение равновесия определяется тем, что образующемуся кар-боксилат-аниону могут быть приписаны две равноценные по энергии граничные структуры. В соответствии с этим обе связи С—О имеют также одинаковую длину. Монокарбоновые кислоты поэтому являются более сильными кислотами, чем спирты, при диссоциации которых не проявляется такой благоприятствующий фактор, как делокализация отрицательного заряда. Значения р/Са для соединений, приведенных в табл. 2.2.8, лежат, как правило, в пределах от 4 до 5.

При сопоставлении значений р/Са муравьиной, уксусной, пропионо-вой и изомасляной кислот отчетливо видно, что заместители с -{-/-эффектом понижают кислотность. С другой стороны, заместители с —/-эффектом повышают кислотность, причем их влияние падает по мере удаления от карбоксильной группы. Сказанное достаточно убедительно подтверждается сравнением значений $К для галогензамещенных ук

сусных и масляных кислот [2.2.30] (для сравнения приведены значения р/СА уксусной и «-масляной кислот):

рКя (НгО. Ги,ятя Р^я (Н0.

Кислота 298АК) Кислота ^

Уксусная

Иодуксусная

Бромуксусная

Хлоруксусная

Дихлоруксусная

4,76 Трихлоруксусная 0,66

3,16 н-Масляная 4,82

2,90 а-Хлормасляная 2,86

2,85 Р-Хлормасляная 4,05

1,25 у-Хлормасляная 4,42

конденсации переходит в стабильное функциональное производное кар боковой кислоты:

: ОН : ОН

+ /ОН | .. | .. Н+

Н—в + R—с; " —> R—с—он >• R—с—он —>?

\" | —Н+ |

°н +вн в

Реакция протекает по радикально-цепному механизму. (5). Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского (см. раздел 2.2.5.4).

(6). Восстановление. В зависимости от условий реакций монокар-боновые кислоты могут быть восстановлены до углеводородов (см. раздел 2.1.1) или первичных спиртов [см. раздел 2.2.2, получение алканов, реакция (4)].

Определение монокарбоновых кислот

Для идентификации монокарбоновых кислот в первую очередь используют сложные эфиры, образующиеся из щелочных солей кислот и 4-бромфенацилбромида или 4-нитробензилбромида, S-бензилизотиуро-ниевые соли, а также амиды кислот, легко доступные через стадию хлорангидридов [см. раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов, реакция

()]•

В ИК-спектрах монокарбоновых кислот наряду с другими частотами обнаруживаются полосы поглощения валентных колебаний С=0:

Монок а рбоновые кислоты vc=o- см"1

R—СН2—СООН 1700,, 1725

R—СН=СН—СООН 1690 . ...1715

Аг—СООН 1680 ...1700

В области валентных колебаний О — и наблюдаются полосы между 3500 и 3560 см-1 (свободные ОН) и 2500—2700 см-1 (ассоциированные группы ОН).

В неполярных растворителях сигнал протона карбоксильной группы в спектрах 'Н-ЯМР лежит по шкале б примерно при 11. Масс-спектро-метрическая фрагментация монокарбоновых кислот дает характеристичные ионы ацилия РХО+(МЧ = МОТн—17) и осколки (СООН) + (МЧ = 45).

Важнейшие монокарбоновые кислоты

Муравьиная (метановая) кислота встречается в свободном состоянии в крапиве и муравьях. Ее получают из гидроксида натрия и оксида углерода при 210°С и давлении 6—8 кгс/см2 («6-Ю5—8-105 Па):

д н+

NaOH + СО »- HCOO" Na+ - НСООН

—Na+

В лаборатории небольшие количества муравьиной кислоты можно получить нагреванием щавелевой кислоты с глицерином при 100—? 110°С:

СН2ОН СН2ОСОСООН СН2ОСНО

I (COOH)2 I Л I (СООН)2

СНОН -> СНОН ——>• СНОН >

I —н2о | —со2 |

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

СН2ОСОСООН

—? СНОН +НСООН

СН2ОН

Первоначально образующийся монооксалат глицерина подвергается декарбоксилированию с образованием моноформиата глицерина, из которого переэтерификацией ifcM. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (2)] с избытко

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домовые знаки купить саратов
21 апреля 2017
курсы ремонт холодильников
Y08-13WH-8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)