химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

>1,3-Диокси-, 1,3-аминоокси- и 1,3-диаминосоединения не могут быть превращены в хиноны.

(2). Окисление аренов. Многоядерные арены, такие как нафталин, антрацен или фенантрен, при обработке сильными окислителями (хромовая кислота, концентрированная азотная кислота) дают хиноны.

Реакции хинонов

(1). Восстановление. Хиноны являются окислителями и могут обратимо восстанавливаться в диоксиарены. Этот процесс может протекать таЦсже и электрохимически:

Окислительная способность хинонов (восстановительная способность диоксиаренов) характеризуется нормальным потенциалом Е0 ре-докс-системы, который определяется как потенциал полуячейки с концентрациями [Н+] = 1 и [Хинон] = [Диоксиарен] по отношению к •Нормальному водородному электроду. Ниже приведены нормальные потенциалы Е0 некоторых хинонов (в воде при 298 К):

Название соединения Ец, В Название соединения Е0, В

1,2-Бензохинон 0,79

1,4-Бензохинон 0,70

1,2-Нафтохинон 0,56

1,4-Нафтохинон 0,47

1,2-Антрахинон 0,49

1,4-Антрахинон 0,40

9,10-Антрахинон 0,15

Наличие электроноакцепторных заместителей повышает, а наличие электронодонорных заместителей понижает Е0. Поэтому 2-хлор-1,4-бен-зохинон является более сильным окислителем, а 2-метокси-1,4-бензохи-нон — более слабым окислителем, чем 1,4-бензохинон.

Электрохимическое восстановление хинонов протекает через стадию образования семихинонов, ион-радикалов, стабилизованных за счет мезомерии;

•• •

: О Г : О:~ : О:

Натриевую соль семидурохинона оказалось даже возможным выделить в индивидуальном состоянии:

о ЮГ

:0:

натриевая соль семидурохинона

(2). Образование хингидронов. В процессе восстановления хинонов промежуточно образуются глубокоокрашенные комплексы состава 1:1с переносом заряда из хинона, играющего роль АПЭ, и дигидроарена как ДПЭ. Эти комплексы, которые могут быть получены и непосредственно

смещением компонентов, дополнительно стабилизованы за счет образования водородных связей. По названию образующегося из 1,4-бензохинона и гидрохинона изумрудно-зеленого соединения с температурой плавления 171 °С такого типа вещества называют хингидронами:

(3). 1,4-Присоединение. Хиноны несколько реакционноспособнее а,В-непредельных кетонов с открытой цепью и легко вступают в реакцию 1,4-присоединения со многими соединениями. Образующиеся при этом аддукты, как правило, изомеризуются с. образованием ароматической системы связей. Так, взаимодействие 1,4-бензохинона с хлористым водородом приводит к 2-хлоргидрохинону (2-хлор-1,4-диоксибензол):

О О он

он

При обработке уксусным ангидридом образуется триацетат оксигидро-хинона (1,2,4-триоксибензола):

ОСОСНз

ОСОСН,

(СН3СО)20

(Н+)

У

(СН3СО)20

»»

—СНзСООН

О О ОН ОСОСНз

Спирты, первичные и вторичные амины также присоединяются к 1,4-бензохинону. Однако в противоположность описанному выше взаимодействию в этом случае образуются 2,5-дизамещенные 1,4-бензохино-ны, например:

ОСН.

ОСНз

1.4-Бензохинон

>.

—Гидрохинон

о

о :н.

осн.

СНзОН

>Упражнение 2.2.34. Почему при взаимодействии 1,4-бензохинона с хлористым водородом образуется гидрохинон, а при реакции с метанолом — напротив, хинон?

13 Зак. 151(4). Образование хинолов. Присоединение к хинонам реактива Гриньяра ведет к хинолам:

R OMgX

н2оMg(OH)X

О

Л

><

R ОН

хинол

Такого типа соединения легко претерпевают диенон-фенольную перегруппировку в алкилгидрохиноны:и1

он он

Важнейшие хиноны

1,2-Бензохинон (о-бензохинон) образуется при окислении пирокатехина оксидом серебра. Кристаллизуется в виде светло-красных призм. Кроме того, образует нестабильную зеленую форму. Уже водой о-бензохинон разлагается.

1,4-Бензохинон (я-бензохинон), часто называемый просто хиноном, впервые получен в 1838 г. А. А. Воскресенским окислением хинной (1,3,4,5-тетраоксициклогексанкарбоновой) кислоты, выделенной из коры хинного дерева:

[Ma02,H2S04]

ОН

НО,

НООС ОН хннная кислота

Он получается также окислением гидрохинона или более сложной реакцией окисления анилина хромовой кислотой или пиролюзитом в сернокислом растворе.

1,4-Бензохинон кристаллизуется в виде золотисто-желтых призм (т. пл. 116°С), окрашивающихся на воздухе в коричневый цвет и обладающих резким запахом. Хинон летуч с водяным паром, с гидроксил-амином дает моно- и диоксимы. Монооксим находится в таутомерном равновесии с 4-нитрозофенолом (я-нитрозофенолом):

О О ОН NOH

NOH

1,4-Бензохинон способен улавливать свободные радикалы, в связи с чем его применяют в качестве ингибитора полимеризации.

Мускаруфин (т. пл. 275,5 °С) представляет собой оранжево-красное вещество, выделяемое из красных шапочек мухоморов Amanita muscaria. При экстракции этанолом 500 кг свежих грибов получается 850 мг красителя.

соон

НООС\ О

Хлоранил (тетрахлор-1,4-бензохинон) образуется при нагревании 1,4-бензохинона с соляной кислотой и хлоратом калия. Первоначально образующийся хлоргидрохинон окисляется хлоратом калия до 2-хлор-1,4-бензохинона, который вновь присоединяет к себе молекулу хлористого водорода с образованием 2,5-дихлоргидрохинона. Далее по аналогичной реакции образуется хлоранил.

Хлоранил кристаллизуется в виде золотисто-желтых листочков (т. пл. 290 °С). Он является хорошим дегидрирующим агентом и обладает фунгицидным действием.

1,4-Нафтохинон (1,4-дигидронафталиндион-1,4) получается окислением 4-аминонафтола-1 или нафталина. Свойства этого кристаллического желтого соединения (т. пл. 126 °С) аналогичны свойствам 1,4-бензохинона.

Лаусон (2-окси-1,4-нафтохинон) — желтый краситель из хинного кустарника (хенна) Lawsonia inermis. Смесь высушенных листьев хенны и катеху служила на Ближнем Востоке для окраски волос и ногтей.

о он О

Юглон (5-окси-1,4-нафтохинон) содержится в оболочке грецких орехов и окрашивает кожу в коричневый цвет.

Фтиокол (2-окси-3-метил-1,4-нафтохинон) выделен из туберкулезных бацилл Mycobacterium tuberculosis. Возможно, что он получается

13»в процессе выделения из витамина К\ (филохинон).

о о

Витамин Ki оказывает антигеморроидальное (кровеостанавливаю-щее) действие. Он представляет собой вязкое желтое масло, содержащееся в бактериях, а также во всех зеленых листьях. Впервые оно было выделено Каррером в 1939 г. из муки люцерны и в том же году синтезировано Физером. Витамин К2 имеет иную, чем витамин Ki, боковую цепь, однако последняя не имеет решающего влияния на физиологическую активность соединения. Синтетический менадион (2-метил-1,4-нафтохинон) оказывает такое же воздействие на сложно протекающие процессы свертывания крови.

О

СНз

О

менадион

Антрахинон (9,10-дигидроантрацендион-9,10) впервые был получен в 1840 г. Лаурентом при обработке антрацена азотной кислотой. В настоящее время синтезируется преимущественно из бензола и фта-левогр ангидрида (см. раздел 2.1.5.2).1 Антрахинон кристаллизуется в виде светло-желтых игл (т. пл. 286 °С) и в противоположность многим хинонам нелетуч с водяным паром. Дитионит натрия восстанавливает его до антрагидрохинона (антрацендиол-9,10), вновь окисляющегос

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи для большого тенниса в саратове
посуда для японского ресторана
MA-59
подставка под цветы из металла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)