химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

и в щелочной среде образуют соли, называемые редуктонатами. Редуктонаты являются сильными восстановителями, пвэтому в противоположность просто кетонам а-оксикетоны, обладающие восстановительными свойствами, реагируют с реактивом Фелинга. При этом сами они окисляются до 1,2-дикарбонильных соединений. Одним из природных редуктонов является аскорбиновая кислота (витамин С, см. раздел 3.1.1).

Для 1,2-оксикарбонильных соединений vхарактерно образование озазонов (см. раздел 3.1.1), а также димеризация в циклические полу-ацетали, соответственно кетали (2,5-диокси-1,4-диоксаланы), например:

R—СН—СНО ОН

.Важнейшие 1,2-оксикарбонильные соединения

Гликолевый альдегид (оксиэтаналь) получают окислением этандиола-1,2 или декарбоксилированием диоксималеиновой кислоты:

ноосч /СООН д нч /Н .о

хс=с/ г х=с^ но—сн2—с(

но/ хон ~2С 2 НО^ Ч0Н 41

дноксималеиновая кислота

В твердом состоянии гликолевый альдегид существует в виде димера (т. пл. 96 °С), а в водных растворах существует мономер с примесью гидрата.

Ацетоин (З-оксибутанон-2, т. кип. 148 °С) может быть получен восстановлением диацетила или же при ферментативном брожении углеводов под действием Bacillus tartricus через стадию образования ацетальдегида;

2СН3—СНО —> СН3—СН—С—СН3

I II ОН о

1,3-Оксикарбонильные соединения

Наиболее важными представителями этой группы являются ацетальдоль (3-оксибутаналь) и 4-оксибутанон-2:

' ^°

СНз—СН—СН2—С; НО—СН2—СН2—С—СНз

| чн . А

он о

ацетальдоль 4-оксибу ганон-2

Такого типа соединения легко дегидратируются в а,р-непредельные карбонильные соединения [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (7)]. Из 3-окси-1,3-диарилпропанонов-1 даже самопроизвольно образуются халконы (1,3-диарилпропеноны):

Аг—С; + СН3—С—Аг —> Аг—СН—СН2—С—Аг —Аг—СН=СН—С—Аг

\н II I II "Н2° Н

О ОН О О

халкон

1,4- и 1,5-Оксикарбонильные соединения

Отличительной чертой этих соединений является оксо-циклотауто^ мерия (кольчато-цепная таутомерия), приводящая к образованию циклических полуацеталей:

Н2С СН2 >—ч

| | +=± СНз—( >—ОН

СН3—НС\ СРЮ \/

он о

рагидрофуран)

у-оксивалериановый ^-валеРолакт°л

альдегид (2-окси-5-метилтетСН2 НгС^ ^СНгО.

6-оксивалериановый б-валеролактол

альдегид (2-окситетрагидропиран)

'Альдегидо- и кетофенолы

Целый ряд соединений этой группы, а также их простые эфиры имеют важное практическое значение в качестве душистых и вкусовых веществ.

Получение альдегидо- и кетофенолов

(1). Реакция Гаттермана [см. раздел: 2.2.4.1, получение альдегидов

и кетонов, способ (17)].

(2). Реакция Вильсмейера — Хаака [см. там же, способ (18)].-(3). Реакция Раймера — Тимана (1876 г.). Фенолы реагируют с

хлороформом и гидроксидом натрия, с образованием альдегидофенолов.

При этом региоселективно образуются 2-формидсоединения. Если ортоположение занято, то заместитель направляется в пара-положение.

Промежуточным в этой реакции служит дихлоркарбен, электрофильно

присоединяющийся к амбидентному фенолят-иону:

(4). Перегруппировка Фриса [см. раздел 2.2.2, реакции фенолов, реакция (2)].

(5). Реакция Губена — Гёша (1927 г.). В обобщение реакции Гаттермана — Коха, фенолы и их простые эфиры ацилируются нитрилами и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка:

SNH н2о(н+)

(HCl. ZnCl2)> Аг—С

? Аг—С

О

Ar—Н + R—C=NNH3

4R ""° XR

Важнейшие альдегидофенолы

Салициловый альдегид (2-оксибензальдегид) входит в состав неко-» торых эфирных масел. Его можно получить, например, из фенола по реакции Раймера — Тимана, однако в промышленности его производят окислением салицилового спирта нитрозобензолом в присутствии меди или же окислением о-крезола оксидом марганца (IV) и серной кислотой. В последнем случае фенольную гидроксильную группу предварительно защищают:

ОН ОН ОН

OS02Ar

6СНО

ХНО

Салициловый альдегид представляет собой маслянистую жидкость-(т. кип. 196,5 °С). В нем имеется внутримолекулярная водородная связь (см. раздел 1.2.8), влияющая на такие физические свойства, как растворимость и летучесть. Так, салициловый альдегид в противоположность 3- и 4-оксибензальдегидам, летуч с паром. Салициловый альдегид дает с хлоридом железа (III) красное окрашивание. При окислении образуется салициловая кислота.

Анисовый альдегид (4-метоксибензальдегид, т. кип. 248 °С) являет" ся составной частью анисового, а также фенхелового масел и может быть выделен оттуда. Промышленный способ получения состоит в озо-нолизе анетола или его окислении бихрома'том калия и серной кислотой:

ОСНз ОСНз

сно

СН=СН—СНз

[К2Сг207. Н+] ^

у

Протокатеховый альдегид (3,4-диоксибензальдегид, т. пл. 153 °С) является основой некоторых других интересных и важных соединений;хлористого водорода на кетоны (Майер, 1967 г.) или же недавно описанный пиролиз аллилсульфидов (Де Майо, 1974 г.); 45

\ / А

С

H2S(HC1)

(c=o./ \ -H2S

./ V -CH3—CH=CH8

R Hi GH2

Последним способом можно также получать такие простые тиоаль-дегиды, как тиоакриловый или тиобензальдегид.

Тиокарбонильные соединения значительно реакционноспособнее соответствующих им карбонильных соединений. При этом при переходе от диарилтиокетонов к диалкилтиокетонам и далее к тиоальдегидам. реакционная способность возрастает. Тиоальдегиды крайне нестабильны, легко полимеризуются или тримеризуются в 1,3,5-тритианы.

2.2.4.6. ХИНОНЫ

Хиноны представляют собой продукты окисления двухатомных фе-. нолов. Простейшими представителями этого класса соединений являются 1,2-бензохинон (о-бензохинон) и 1,4-бензохинон (/г-бензохинон):

О , О

1,2-бензохинон 1,4-бензохиноя

Оба соединения содержат перекрестно сопряженные двойные связи; по реакционной способности они сходны с а.р-непредельными кетонами. В антрахиноне и 9,10-фенантренхиноне карбонильные группы сопряжены с бензоидными системами:

О о

антрахинон 9,10-фенантренхинон

Свойства таких хинонов более сходны со свойствами дикетонов.

Системы о- и д-хиноидного тцпа являются сильными хромофорами (см. раздел 3.11.1) и обычно имеют красную или- желтую окраску.

Многие хиноны являются растительными красителями, другие — стимуляторами роста, катализаторами дыхания или антибиотиками.

Получение хинонов

(1). Окисление двухатомных фенолов. Двухатомные фенолы с гид-роксильными группами в n-положении друг к другу окисляются в хиноны очень просто. В большинстве случаев используется бихромат калия и серная кислота, например:

Однако о-хиноны настолько реакционноспрсобны, что окисление соответствующих о-диоксисоединений следует проводить в особых случаях. Обычно для этого действуют оксидом серебра в абсолютированном диэтиловом эфире в присутствии сульфата натрия, связывающего выделяющуюся воду:

Вместо двухатомных фенолов часто используют 1,2- и 1,4-аминоок-си- -или 1,2- и 1,4-диаминопроизводные. В таком случае промежуточно образуются хинонимины, соответственно хинондиимины, которые в специальных условиях могут быть выделены:

л-фенилендиамин (1,4-диаминобензол)

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю по новорижскому направлению
скачать проекты наклеек на электрошкаф
купить матрас-топпер
сколько стоит ремонт вмятины на машине у фольцваген

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)