химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

1,3-дикетонов с хлором или тионил-хлоридом получаются р-хлорвинилкетоны;

sjP soct2

R-C-CH2-C( — R-C-CH=CH-C1

|| \H -s02'-"01 ||

о О

(6). Присоединение ацилхлоридов к алкинам. Такая реакция также ведет к р-хлорвинилкетонам, например:

R—с; + HG=CH —> R—С—СН=СН—С1

\С1 1

(7). Реакция кетонов с реактивом Вильсмейера. С комплексом ок-сидхлорида фосфора с N.N-диметилформамидом [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)] кетоны гладко реагируют с образованием р-хлорвинилальдегидов (Арнольд, 1959' г.), например:

^СНО

Реакции галогенкарбонильных соединений

Атомы галогенов в а-галогенальдегидах и а-галогенкетонах очень легко обмениваются в реакциях 5лг2-типа. При действии щелочей или алкоголятов протекает перегруппировка Фаворского (1894 г.) а-гало-генкетонов в карбоновые кислоты или их эфиры, например:

f~S—с—СН2—Вг —сн2—cf

\=/ I -вг- Ч^У \OR

о

фенацилбромид эфир фенилуксусной

кислоты

2Талогенциклоалканоны при этом претерпевают сужение цикла:

0\С1 ""^ 0^"C\OR

2-хлорцикло- эфир циклопентангексанон карбоновой кислоты

Перегруппировка Фаворского может протекать по различным механизмам. Как б.ыло установлено с помощью меченых экспериментов и улавливанием промежуточных продуктов, во многих случаях промежуточно образуются циклопропаноны:

у^Р «о- ^ Л> ™- ^ CQr

В случае 2-бромциклобутанона, а также а-галогенкетонов, не содержащих в а-положении атомов водорода, процесс напоминает бензоловую перегруппировку;

f RO>OR J>

Вг >Вг OR

2-бромцикло- эфир циклопропан- 1

( бутанон карбоншой кислоты '

С основными нуклеофилами р-галогенальдегиды и р-галогенкетоны реагируют, отщепляя галогеноводород. Образовавшееся непредельное соединение присоединяет нуклеофильный агент, так что в результате наблюдается замещение по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], например:

R'OH

R'O- (R'O-)

CI—СН2—СН2—С—R ———>? СН2=СН—С—R • R'O—СН2—СН2—С—R

II II • II

О 01 О О

В большинстве случаев р-галогенвинильные карбонильные соединения реагируют как винилоги ацидгалогенидов; с нуклеофильными агентами очень легко протекает замещение, по механизму присоединения-отщепления.

Важнейшие галогенкарбонильные соединения Хлораль (трихлорэтаналь) 'в виде стабильной гидратной формы получают при хлорировании ацетальдегида в этаноле:

Л° ЗС12, С2Н5ОН (конц. H2S04). Л

сн-< С1зС-сн-ос2н5 _СгН50Н С1зС-<

н он н

хлораль

Хлораль представляет собой бесцветную, маслянистую жидкость с резким запахом (т. кип. 97,8 °С). С водой он образует кристаллический хлоральгидрат (т. пл. 51,7 °С). В нарушение правила Эрленмейера это соединение стабильно, причиной чего являются сильный —/-эффект трех атомов хлора и образование внутримолекулярных водородных связей.

сг 4 о

н2о /ОН \ /

С13С—с( —? С13С—сн( С1—с-с—н

н'

хн - хон сг хо

хлоральгидрат

Щелочное расщепление хлораля приводит к хлороформу и формиа-ту щелочного металла. При восстановлении по Мейервейну — Пондор-фу — Верлею образуется трихлорэтанол, а при окислении концентрированной азотной кислотой — трихлоруксусная кислота.

Хлораль оказывает седативное (успокаивающее, от латинского sedare — успокаивать) и средней силы гипнотическое действие. В основном же он использовался при производстве ДДТ [см. раздел 2.2.1, важнейшие галогенуглеводороды, 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4'-хлорфенил)-этан].

Хлорацетон(хлорпропанон) получают из хлора и ацетона в присутствии карбоната кальция. Это бесцветная, сильно слезоточивая жидкость (т. кип. 119°С), наряду с бромацетоном (бромпропаноном) использовавшаяся в качестве боевого отравляющего вещества.

Фенацилхлорид (а-хлорацетофенон, раньше называли также ©-хлорацетофеноном) образуется при ацилировании бензола хлорацетилхло-ридом по Фриделю — Крафтсу:

О

+ 0;c-ch-ci о

хлорацетилхлорид фенацилхлорид

Этот кристаллический а-хлоркетон (т. пл. 59 °С), как и фенацилбро-мид (а-бромацетофенон, т. пл. 51 °С), используется для введения фена-цильной группы С6Н5 — СО — СН2 —. Эти соединения также раздражают слизистую оболочку и являются боевыми отравляющими веществами.

4-Бромфенацилбромид (т. пл. 109 °С) очень мало летуч и поэтому уже не вызывает слезотечения. Используется в качестве реагента для характеристики карбоновых кислот, поскольку при взаимодействии с их щелочными солями быстро образует. плохо растворимые кристаллические 4-бромфенациловые эфиры.

2.2.4.4. ОКСИКАРБОНИЛНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В природе широко распространены соединения, в состав которых наряду с карбонильной группой входит одна или несколько оксигрупп. Особенно это относится к обширному классу углеводов, описываемых в разделе 3.1. Наиболее целесообразно рассмотреть отдельно оксикарбо-нильные соединения со спиртовыми оксигруппами и оксикарбонильные соединения с фенольными оксигруппами (альдегидо- и кетофенолы). Первая группа этих соединений в свою очередь также подразделяется на подгруппы в зависимости от взаимного положения окси- и карбонильной групп. Как и в случае дикарбонильных соединений различают:

1.2- или а-оксикарбонильные соединения,

1.3- или В-оксикарбонильные соединения,

1.4- или у-оксикарбонильные соединения и т. д.

1,2-Оксикарбонильные соединения

н

Простейшим соединением этой группы является гликолевый альдегид (оксиэтаналь). К а-оксикетонам относятся ацилоины, например ацетоин (З-оксибутанон-2) и бензоин.

НО-СН2—С; СН3—СН~С—СНз С6Н5—СН-С—С6Н8

он о он о

гликолевый ацетоин бензоин

альдегид

Получение 1,2-оксикарбонильных соединений

(1). Окисление диолов-1,2. При окислении диолов-1,2 гипобромитом натрия или пероксидом водорода в. присутствии солей железа (II) (реактив Фентона) образуются 1,2-оксикарбонильные соединения, например:

H202(Fe2+) J

но—сн2—сн2—он —_2Нг0 > НО—СН2—С^

NH

(2). Восстановление 1,2-дикетонов. Нагревание смеси N.N-диме-тилформамида, воды, цинковой пыли и 1,2-дикетонов приводит к восстановлению последних до 1,2-оксикетонов.

R—С—С—R —> R—СН—С—R

II II . I II

о о он о

(3); Гидролиз а-галогенальдегидов и а-галогенкетонов. Обычно избирают не прямой путь гидролиза, но первоначально действуют на а-галогенкарбонильные соединения ацетатом натрия и далее образовавшиеся сложные эфиры гидролизуют:

R—СН—С—R' сн3соо- R—СН— С—R' н2о(Мансо3) R—СН— С—R'

I II > I II гн г > ' I II

X О -х- СНзСОО О -снзсоон он 0

(4). Бензоиновая конденсация [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (8)].

(5). Ацилоиновое восстановление [см. раздел 2.2.5.2, реакции карбоновых кислот, реакция (6)].

Реакции 1,2-оксикарбонильных соединений t '

Как а-оксиальдегиды, так и сс-оксикетоны находятся в таутомерном равновесии с ендиолами (редуктонами) и через такие формы могут превращаться друг в друга (перегруппировка Лобри-де-Брайена — Ван-Экенштейна):

СН=0 (но") СН—ОН (но-) СН2—ОН

I II I

R—СН—OH R—С—ОН R—С=0

ендиол

Ендиолы имеют кислую реакцию

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить плитку vintage oriental crema absolut keramika
сколько стоит правка вмятин в саранске
купить обертку для цветов
инструкция к пульту гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)