химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

арбонильных соединений

Химические свойства этих соединений [2.2.27] в значительной мере определяются кето-енолыюй таутомерией. Наряду с типичными реакциями группы 0=0, для них наблюдаются реакции,, характерные для двойной связи С=С (например, присоединение брома), и проявляются свойства группы О—Н.

(1). Кислотность и комплексообразование. 1,3-Дикарбонильные соединения являются более .сильными С—Н-кислотами, чем простые альдегиды и кетоны или же 1,2-дикарбонильные соединения, поскольку сопряженные им основания в большей степени стабилизованы за счет мезомерии:

СН3ч СН ,СН3 СН3ч СП /СН3 СН3ч СН /СН,

ХС^ NT ХС ^Г/ V/ V/

: О : : О : :0::0: :0::0:

Например, для ацетилацетона р/Са =9,0;' он растворим в щелчах и реагирует с натрием с выделением водорода.

Как полифункциональные лиганды, 1,3-дикарбонильные соединения с солями тяжелых металлов образуют очень стабильные хелатные комплексы, растворимые в таких органических растворителях, как диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, и перегоняющиеся без разложения при нормальном давлении. Примером является голубой, плохо растворимый' в воде ацетилацетонат меди (II).

CIVVCIV •

Си

с с ?

Для идентификации енолов применяют разбавленный раствор хлорида железа (III), дающий с ними комплексы окраски от красной до фиолетовой.

(2). Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогенал-канами по атому углерода или по атому кислорода:

СН3ч СН /СНз СНЗЧ СН /СНз

": О •. : О :СНЗЧ СН /СНз

R—X

—X".•О: ;0: IR I .

СНЗЧ СН /СН3 ХСХ ^С/

:0: :0: «О: :0:

Явление, при котором атака частицы реагентом может протекать по двум или более атомам (центрам), называют амбидентностью, а соответствующие частицы амбидентными или амбифункциональными. Таким образом, анионы 1,3-дикарбонильных соединений являются амбидентными нуклеофилами [2.2.28].

Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами протекает региоселективно с образованием С-алкилированных соединений. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-дентные нуклеофилы при реакции 5^2-типа атакуются по месту наибольшей нуклеофильности, а при Sjvl-реакциях — по месту наибольшей электронной плотности.

Диазоалканы (см. раздел 2.2.16.1) реагируют только с енольной формой, вследствие чего образуются О-алкилйрованные соединения; например:

CH2N2

СН3—С=СН—С—СНз Z— СНз—С==СН—С—СНз

I II ~N2 I II

ОН О ОСНз о

(3). Кислотное расщепление. При нагревании с сильными щелочами 1,3-дикарбонильные соединения расщепляются. При этом из 1,3-ди-кетона образуются кетон и кислота:

но- уР \

R—С—СН2—С—R R—q + Х=0

II II \Г СНд/

о о 3

Упражнение 2.2.31. Можно показать, что эта реакция протекает по схеме, обратной конденсации Кляйзена. Предложите ее механизм. Какое выражение для скорости реакции можно ожидать?

Важнейшие 1,3-дикарбонильные соединения

Малоновый диальдегид (пропандиаль) может быть получен гидролизом 3-диалкиламинопропеналя:

^° н2о(н+) °V ^°

R2N-CH=CH-C( ~Z^' /С-СН2-С(

\н —R2NH н/ \н

Малоновый диальдегид образует гигроскопичные иглы (т. пл. 72— 74 °С) и является очень нестабильным соединением.

Формилацетон (3-оксобутаналь) образуется в результате конденсации Кляйзена ацетона с эфирами -муравьиной кислоты. Это жидкое соединение (т. кип. 100°С), почти полностью1 находящееся в енольной форме. Оно конденсируется до 1,3,5^-триацетилбензола:

' СНз СН3

зсНз—с—сн2—с; зсн3—с—сн—сн—он —•?

II \н II ~ЗН2

о о

Ацетилацетон (пентандион-2,4) получают конденсацией Кляйзена или конденсацией уксусного ангидрида с ацетоном в присутствии три-фторида бора:

СНз-С СНзч Шрэ)

хО+ ЧС=0 —- СНз—С—СН2—С—СНз

/ ГИ/ -СНзСООН 3 ,, ||

СН3-< СН3/ Q 0

Ацетилацетон — бесцветная, приятно пахнущая жидкость (т. кип. 140 °Q,

Циклогександион-1,3 (дигидрорезорцин, т. пл. 105—106 °С) может

быть получен восстановлением или каталитическим гидрированием резорцина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, резорцин).

1,4-Дикарбонильные соединения

Эти соединения могут быть получены всеми известными для альдегидов и кетонов методами. Их особым свойством является способность к конденсации в пятичленные гетероциклические соединения (фуран, тио-фен, пиррол, см. раздел 2.3.3).

Важнейшие 1,4-дикарбонильные соединения

Янтарный диальдегид (бутандиаль) получают» озонолизом гексади-ена-1,5 или восстановлением сукциноилхлорида (дихлорангидрида янтарной кислоты) по Розенмунду:

СН2—С СН2—С,

I \С1 4H(Pd/BaS04)

—2HC1

СН2—С СН2—С

\ci ХН

сукциноил- янтарный

хлорид диальдегид

Янтарный диальдегид представляет собой бесцветное, легко поли-меризующееся масло (т. кип. 170 °С). Он используется в синтезе алкалоидов (см. раздел 3.5.2).

Ацетони л ацетон (гександион-2,5) является простейшим 1,4-дикето-ном (т. кип. 188 °С). Образуется при гидролизе 2,5-диметилфурана (см. начало раздела 2.3.3).

jf~~\ н2о(н+)

СН3—^ >—СН3 СН3—С—СН2—СН2-С—СНз

\/ I I

0 О О

2,5-диметилфуран ацетонилацетоа

Трнкетоиндан представляет пример 1,2,3-трикетона. Его стабильный гидрат под названием нингидрин используется для обнаружения а-аминокислот (см. раздел 2.2.11.4).

Получение галогенкарбонильных соединений

(1). Галогенирование альдегидов и кетонов. Галогены очень, легко замещают один или более атомов водорода в а-положении карбонильных соединений, например:

ВГ2

СН3—G—СНз СНз—С—СН2—Вг

I ~НВГ ,11

О о

Такое галогенирование катализируется кислотами и основаниями,,

Упражнение 2.2.32. Для бромирования ацетона в щелочном растворе найдено следующее выражение для скорости реакции:

» о = ?[СН3СОСН3][НСП

Предложите механизм процесса.

В щелочном растворе реакция обычно не останавливается на стадии образования моногалогензамещенного, поскольку оно более реакцион-носпособно, чем исходное соединение. Поэтому для получения монога? логенпроизводных реакцию проводят в присутствии кислот; в таком случае галогенируется енольная форма, например;

(н+) Вг2

СНз—С—СН3 СНз—С=СН2 >? СНз—С—СН2Вг - СНз—С—СН2—Вг

II I "Вг" || -Н+ ||

О ОН +ОН' о

(2). Реакция а-диазокетонов с галогеноводородами (см. раздел 2.2.16.1).

(3). Присоединение галогеноводородов к винилогам карбонильных соединений. Галогеноводороды нуклеофильно присоединяются к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям против правила Марковникова, образуя р-галогенкарбонильные соединения, например;

НС1

R—C—СН=С Н—R' ? >• R—С—СН2—СН—R'

II U I

О О С1

(4). Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам. В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка, из ацилхлоридов•и олефинов образуются р-хлоркетоны [ср. также е разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)],

(А1СЫ

R—C. + СН2=СН—R' >• R—C—СН2—СН—R

\CI ' II I

О С1

(5). Хлорирование 1,3-дикарбонильных соединений. При взаимодействии 1,3-кетоальдегидов или

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)