химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ь (2-оксопропаналь) — 1,2-кетоальдегид,— а также 1,2-ди-кетоны — диацетил (бутандион-2,3) и бензил (1,2-дифенилэтанди-он-1,2)

х—сх СНз—с—с; • сн3—С—С—СН3 с6н5—с—с—С6Н5

н/ \н II чн II II II II

О О О О О

глноксаль метилглиоксаль диацетил бензил

Получение 1,2-дикарбонильных соединений

(1). Окисление альдегидов и кегонов^ диоксидом селена. Карбонильные соединения, содержащие по соседству с карбонильной группой

метильную или метиленовую группу, диоксидом селена в уксусной кислоте при комнатной температуре окисляются до 1,2-дикарбонильных

соединений, например: /

Se02

R-CH2-C-R' ——R-C-C-R'

• II -Se,-H20 || ||

О О О

(2). Гидролиз а-оксиминокетонов. При взаимодействии с азотистой

кислотой кетоны, содержащие метильную или метиленовую группу в

а-положении к карбонильной группе, превращаются в а-оксиминокетоны (а-изонитрозокетоны). Такие монооксимы 1,2-дикетонов гидролизуются уже разбавленными кислотами:

ныо2 н2о

R-CH2-C-R' —^ R-C-C-R' - > R-C-C-R' || ~Н2° || || -H2NOH у „

О HON О О О

а-оксиминокетон

(3). Окисление ацилоинов и бензоинов. Азотная кислота окисляет эти оксикарбонильные соединения до дикарбонильных соединений:

О ОН О О

бензоин бензил

Реакции 1,2-дикарбонильных соединений

Такие соединения вступают в обычные реакции, характерные для альдегидов и/или кетонов. Например, они образуют монооксимы и ди-оксимы, а также бисфенилгидразоны (озазрны, см. раздел 3.1.1). За

1% ' 99%

1,2-Дикарбонильные соединения проявляют и некоторые характерные свойства.

(1). Внутримолекулярная реакция Канниццаро. При действии оснований а-оксоальдегиды превращаются в а-оксикислоты, например:

% ^° н2о(но-)

^с— - но—сн2—с^

W чн хон

' гликолевая кислота

^° н2о(но~)

СНз—с-с; ? СНз—сн—с;

. \н ^ \он

молочная кислота

(2). Бензиловая перегруппировка. При взаимодействии 1,2-дикето-нов с гидроксидами щелочных металлов получают солИ а-оксикарбоно-вых кислот; из бензила при этом образуется бензиловая кислота:

С6Н5 C6HS ОН

ОН" А—Ч .. I /" ^

с6н5-с-с-с6н5 ? с6н5-с-с-он—? с6н5-с-с

II i и II? ( 1_ «АГ О ,

. :o: :o: :o: Чо:

Т6"5/^ Н+" ^HsyOH

с6н5-с—с у сбн5-с—с

:он й он u

бензиловая кислота

В случае циклоалкандионов-1,2 эта реакция сопровождается уменьшением размера цикла.

Упражнение 2.2.28. Напишите бензиловую перегруппировку для случая цикло-гександиона-1,2.

(3). Окислительное расщепление. Связь С—С между двумя карбонильными группами легко расщепляется под действием окислителей. Так, при действии пероксида водорода на диацетил образуется уксусная кислота;

н2о2

СНз—С—С—СН3 > 2СН3—С^

и и 4>н

о о

уксусная кислота

Важнейшие 1,2-дикарбонильные соединения

Глиоксаль (этандиаль) получают окислением паральдегида диоксидом селена или окислением этандиола-1,2 воздухом над медными катализаторами при температуре 250—300 °С. Это желтая, резко пахнущая жидкость (т. пл. 15 °С, т. кип. 50,4 °С). Пары окрашены в зеленый цвет. Глиоксаль легко полимеризуется, образуя бесцветный продукт, деполимеризующийся при перегонке с пентоксидом фосфора.

Метил глноксаль (2-оксопропаналь) можно получить окислением ацетона диоксидом селена или через 1-оксиминопропанон. Желтое, маслянистое соединение (т. пл. 72 °С), образует светло-зеленые пары. Ме-тилглиоксаль является промежуточным продуктом метаболизма углеводов.

Диацетил (бутандион-2,3, т. кип. 88 °С) входит в состав душистых веществ коровьего масла и эфирного лемонграсового масла. Синтетически его получают, исходя из бутанона-2 или ацетоина (3-окси-бутанона-2). Диацетилдиоксим (диметилглиоксим, 2,3-бисоксиминобу-тан, т. пл. 245 °С) образует с ионами никеля(II), красный, трудно растворимый комплекс и используется под названием реактива Чугаева для количественного определения ионов никеля(II),

сн3 •|,'/CHi

I N1

Н'

Бензил (1,2-дифенилэтандион) проще всего получать окислением бензоина. Это желтое, кристаллическое вещество (т. пл. 95 °С). При его восстановлении в зависимости от условий реакции образуются различные соединения;

4H[Sn. нсц

?-> СбН5—СН2—СО—СвН5

—н2о

дезоксибензоин.

СбНб—С—С—СвНв

II II

О о

6H[Zn/Hg.HCU СбНз\с=:С/Н

2Н20 п/ \CeHs

(N1), Д

СвНв—СН2—СН2—-СбНв2НгО

1,3-Дикарбонильные соединения

Типичные представители этого класса — малоновый диальдегид (пропандиаль), формилацетон (3-оксобутаналь) и ацетилацетон (пен-тандион-2,4);

,С—СН2-Ч СН3—С—CH2-Cf СН3—С—СН2—С—СНз

н/ чн II \н 1 II II

О 0 0

малоновый формилацетон ацетилацетон

диальдегид

Для данного типа соединений характерна кето-енольная таутомерия. За счет внутримолекулярного перемещения протона и одновременного смещения связующих электронов кето- и енольная формы превращаются друг в друга:

I I

СН С

:0::0: :0::0:

\ .••

Н

кетоформа енольная форма

Кетонная и енольная формы являются таутомерными, т. е. структурно-изомерными соединениями, находящимися в равновесии, положение которого определяется прежде всего стабильностью таутомеров. В случае простых альдегидов и кетонов кетоформа энергетически значительно выгоднее енольной, равновесие почти нацело, сдвинуто влево;

СНз—С—СН3 ч-=^ СН2=С—СН3

II I

О ОН

99,9998% 0,0002%

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует преимущественно в енольной форме:

СНЗЧ СН2 /СНз СНЗЧ СН .СНз

>с^ хс/ хс^ ^с/

' II II ^ ' I II

О О 0\ ..О

Н

23,6% 76,4%

Этот енол может быть выделен в чистом виде и перегнан в кварцевой посуде в вакууме. Наконец, 3-оксоалканали существуют практически только в форме оксиметиленкетонов.

Rv СН, /Н R4 СН Л

4 С/ ^с/ ХС^ ^СХ

II II ^ II I

О О Оч /О

Н

Положение кето-енольного равновесия зависит также от температуры и растворителя. Кислоты и основания (например, щелочь из стекла) ускоряют установление равновесия.

Упражнение 2.2.29. В сторону преимущественного образования какого нз таутомеров сдвигается положение кето-енольного равновесия ацетилацетона при повышений температуры?

tПолучение 1,3-дикарбонильных соединений

Для синтеза 1,3-дикарбонильных соединений наиболее важной является конденсация Кляйзена (1881 г.), при которой кетоны вводятся во взаимодействие с эфирами карбоновых кислот в присутствии таких оснований, как этилат натрия или амид натрия. Например;

TJQ-

ацетон

уоя _ q

СНа-С^'^СНа-С^СН,-^

ЧО ;О: СОГ :О: :О: :О:

уксусный эфир

Конденсация кетонов с эфирами муравьиной кислоты приводит к 1,3-кетоальдегидам.Упражнение 2.2.30. Какое соединение образуется при конденсации по Кляйзену ацетофенона и этилового эфира бензойной кислоты СбН5СООС2Н5?

СН3-С-СНЗ :СН2-С-СН3 <-> СН2=С-СН3

'Х :О: ^ :О:' . :РГ

Реакции 1,3-дик

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где сделать анализ крови на системную красную волчанку
купить турку для индукционной плиты
гонки на траках москва 2017
билеты имейджен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)