химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

д оксидным молибденовым (VI) катализатором при 400 °С:

20(Мо03). Д уР

сн2=сн—сн3 —,, и > сн=сн—сгн2о \н

Акролеин представляет собой бесцветную слезоточивую жидкость с резким запахом. Он вступает в реакции, типичные как для алкенов, так и для альдегидов, однако как представитель а,В-непредельных или винилог карбонильных соединений проявляет и некоторые особые свойства. В результате делокализации я-электронов по всей непредельной системе положительный заряд атома углерода' карбонильной группы переносится на концевой р-углеродный атом;

сн2=сн—с^" ч-> сн2—сн=с; "

Поэтому нуклеофильные агенты могут атаковать также и это положение, например:

уР CH3S- /° н+

сн2=сн—с^ >? сн3—s—сн2—сн=с( —

' хн \н

' /ОН ,

—> CH3S—СН2—СН=С( ^т СНз—S—сн2—СН2—с^

0-метилтионронионовыя альдегид

Результатом реакции является нуклеофильное присоединение к двойной связи С=С, причем в данном случае оно протекает против правила Марковникова.

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований {присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например:

с2н5оосч х> но- с2н5оосч . .о

'^СН2 + СН2=СН—С^ • , /СН—сн2—сн2—с^

с2н5оос' • 4i с2н5оос/ \н

малоновый эфир

Реакция Михаэля находит применение, в частности, при синтезе стероидов (см. раздел 3.7.8).

При 150 °С акролеин димеризуется до 2-формил-2,3-дигидропирана:

^сно ^Q-^^CHO

Акролеин служит исходным соединением при многочисленных синтезах [2.2.26].

Кротоновый альдегид (бутен-2'аль) является продуктом дегидратации ацетальдоля (например, в присутствии уксусной кислоты) или получается непосредственно из ацетальдегида в результате катализируемой кислотами альдольной реакции (кротоновой конденсации). Благодаря явлению винилогии его метильная группа обладает С—Н-кис-лотностью, поэтому кротоновый альдегид вступает в альдольную реакцию как метиленовая компонента. Так, с ацета'льдегидом образуется гексадиен-2,4-аль:

(но-) J>

сн3—of + сн3—сн=сн—с; > СН3—СН—сн2—сн=сн—cf \н \н I \н -Н2°

он

—> сн3-сн=сн—сн=сн—с^

чн

гексадиен-2,4-аль

Кретоновый альдегид имеет промышленное значение. Из него производят бутанол-1 (гидрирование над никелевым катализатором) и бутаналь (селективное восстановление над палладиевым катализатором).

• Бензальдегид в свободном виде содержится в некоторых эфирных маслах. Он образуется при гидролизе гликозида амигдалина (см. раздел 3.1.1), может быть получен синтетически при кислотном гидролизе бензальхлорида или при окислении толуола:

Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость с сильным запахом горького миндаля. На воздухе он подвергается аутоокислению до бензойной кислоты; вступает в реакцию Канниццаро и бензоиновую конденсацию. Используется как душистое и вкусовое вещество, а также во многих синтезах.

Коричный альдегид (3-фенилпропеналь) является основной составной частью коричного масла, откуда и выделяется, например в виде бисульфитного соединения.

Упражнение 2.2.27. Получите коричный альдегид по реакции кротоновой конденсации Какие исходные соединения следует взять?

Ацетон (пропанон) образуется при сухой перегонке дерева. Наибо лее важные способы его получения: дегидрирование пропанола-2 над оксидным цинковым катализатором, а также окисление пропилена в присутствии хлоридов платины(П) и меди(П). Как вторичный продукт получается при кумолыюм способе производства фенола (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, фенол).

Ацетон представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость, смешивающуюся во всех отношениях с водой, этанолом и диэти-ловым эфиром. Он является основой для синтеза большого числа соединений; кроме того, в больших масштабах используется как растворитель.

При сахарной болезни (Diabetes mellitus) ацетон является аномальным продуктом обмена и выделяется с мочой (ацетонурия). Его можно обнаружить в моче или с помощью иодоформной реакции, или пробой Легаля [красное окрашивание при добавлении пентацианонитрозил-феррата(И) натрия, переходящее в фиолетовое при прибавлении уксусной кислоты].

Циклогексанон получают окислением циклогексанола или окислением циклогексана кислородом в присутствии кобальтовых катализаторов. Один из важнейших полупродуктов в производстве полиамидов (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Так, при окислении азотной кислотой он может быть превращен в адипиновую кислоту:

|^Y° [HN°3' V2°5S HOOC-(CH2)4_COOH

адипиновая кислота

Циклододеканон получают в промышленных масштабах жидкофаз-ным окислением циклододекана. В этом процессе образуется также циклододеканол, дегидрируемый далее на оксидном цинковом катализаторе до циклододеканона. Для получения этого циклоалканона в лаборатории можно рекомендовать гладко протекающую реакцию изомеризации получаемого из циклододецена 13-оксабицикло[10,1,0]триде-кана, протекающего под действием иодида магния:

Циклододеканон — кристаллическое вещество (т. пл. 60 °С), с запахом, напоминающим запах кедра. Он перерабатывается в полиамиды и душистые вещества.

Высшие циклоалканоны особенно ценят как носители запаха в парфюмерной промышленности. Циклотридеканон пахнет кедром, а 14— 16-членные соединения имеют мускусный запах. Циклогептадеканон имеет ярко выраженный запах цибета. Основное душистое вещество природного мускуса из паховых желез мускусного быка (Mouschus moschiferus)—мускон [(—)-3-метилциклопентадеканон], "а природный цибет, выделяемый из сумки анальной железы африканской циветты (или виверры), представляет собой (2)-циклогептадеценон-10. Структуры обоих соединений были определены Ружичкой (1926, 1927 гг.) и позже подтверждены синтезом (Циглер, 1933 г.; Шталь, 1948 г.)

СНз—сн СН2ч СН—(СН2)7Ч

CH2—(CH2)i/ СН-(СН2)7/

мускон цибетон

Тропой (циклогептатриен-2,4,6-он). Синтезируется из анизола по

схеме:

H20(Ag+)

осн3 осн3 cH3ofyBr

2H[Na,NH3,ROH] CBr2 /Ч .2HBr,-CH3OH

анизол тропой

Тропой не реагирует с гидроксиламином или семикарбазидом, он отличается от других кетонов также и повышенным дипольным моментом (4,3D). Эти особые свойства тропона связаны с возможностью образования в нем секстета я-электронов; поэтому его структура лучше изображается следующими мезомерными структурами:

2.2.4.2. ДИКАРБОНИ^НЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Как и в случае других бифункциональных производных; химические .свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени определяются относительным расположением обоих функциональных групп друг к другу. Поэтому различают;

1.2- или а-дикарбонильные соединения,

1.3- или р-дикарбонильные соединения,

. 1,4- или у-дикарбонильные соединения и т.. д.

1,2-Дикарбонильные соединения

В большинстве своем окрашенные в желтый цвет 1,2-дикарбониль-ные соединения содержат два сопряженных хромофора (см. раздел 3.11.1) и являются простейшими окрашенными соединениями. К ним относятся глноксаль (этандиаль)—единственный 1,2-диальдегид, ме-тилглиоксал

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
графический планшет обучение курсы
стол орлеан 1.7 купить
antall graf
продажа тележки инструментальные для автосервиса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)