химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

С=СН—СНз —> ••• —> Ar—СН2—С=СН2 —>

II -Н2° I I

О NR2 NR2

с

S н2о

—> Аг—сн2—с=сн—SH —> ••• —> Аг—сн2—сн2—с; ——>

I NNRa "H2S

NR2

NNR2 ~HNRA N0H

^° н2о ^°

—> Аг—СН2—СН2—СГ ——> Аг—СН2—СН2—С

амид

(18). Окисление по ДаЦеру — Виллигеру (1899, 1900 гг.). Кетоны окисляются перкислотами, такими как пербензойная, перуксусная или, трифторперуксусная кислоты, до сложных эфиров:

R\ R'CO-OOH

NC=0 ' >? R—С

R/ -r'cooh NOR

Циклоалканоны при этом превращаются в лактоны, например:RCO-OOH у—ч =° -RCOOH > Q_^)=°

е-капролактон N

Реакция протекает по следующему механизму:

<с=о—> с-он —> у УР~, "R-Cv .

R R Ц ^--?—О—С O-^R(19). Галогенирование (см. раздел 2.2.4.3). (20). Реакция Виттига (см. раздел 2.2.18.1).

Определение альдегидов и кетонов

Для идентификации альдегидов и кетонов используют прежде всего кристаллические оксимы, фенидгидразоны, 2,4-ДИНитрофенилгидразоны и семикарбазоны. Альдегиды от кетонов отличают по восстановительным свойствам альдегидов (восстановление реактивов Толленса, Ньюv 359

ленда и Фелинга; при этом следует помнить, что арилальдегиды обычно не реагируют с реактивом Фелинга). С реактивом Жирара (см. раздел 2.2.5.2, гидразиды) также образуются малорастворимые производные. Для альдегидов характерно также образование кристаллических соединений с димеДоном (5,5-диметилциклогександионом-1,3):

СН

О

Y )+ СНО +

о

о

сн3

СНздимедон

Ацетальдегид и метилкетоны дают иодоформную реакцию (см. раздел 2.2.1, важнейшие галогенуглеводороды, йодоформ).

Кетон

Альдегид

В ИК-спектрах альдегидов и кетонов наблюдаются сильные полосы поглощения валентных колебаний С=0. Положение этих полос зависит от типа соединения, например:

Валентные коле—i

бания С=0. см

Валентные колебания С—О, см~

R—СНО 1720. , 1740 R—СО—R 1700 1725

Аг—СНО 1695 1715 Ar—СО—R 1680... . 1700

R—СН=СН—СНО 1680 , 1705 Аг—СО—Аг 1660 1670

R—СО—СН=СН—R 1665 1685

В области валентных колебаний С—-Н наблюдаются типичные для альдегидной группы полосы поглощения между 2665 и 2880 см-1.

УФ-спектры альдегидов и кетонов характеризуются полосами я-+я- и л—»-я-переходов; поглощение также сильно зависит от характера заместителя.

Спектры ПМР позволяют однозначно идентифицировать альдегиды: сигнал протона альдегидной группы лежит в области б 9—10 млн""1'.

При масс-спектральной фрагментации альдегиды легко претерпева+

ют расщепление с образованием ацил-ионов R—С==0(МЧ==М—1) +

или HGs=0 (МЧ = 29). Масс-спектры высокого разрешения позволяют отличить последний ион от этил-катиона С2Н5. В масс-спектрах

кетонов также наблюдаются ацилий-ионы. Для бензоидных альдегидови кетонов характерен бензоил-катион С6Н5—С=0 (МЧ=105).

Важнейшие альдегиды и кетоны

Формальдегид (метаналь) получают термическим дегидрированием метанола при температуре порядка 600 °С над серебряным катализатором.

—н2о

(Ag), Д

O(Ag), д

СН3—ОН

Н-С

Н2Н

Формальдегид представляет собой бесцветный, резко пахнущий газ, хорошо растворимый в воде. Смесь 40% формальдегида, 52% воды и 8% метанола является продажным формалином. В водных растворах формалин почти полностью гидратирован. Если такой раствор испарить или добавить к нему концентрированную серную кислоту, то выделяется параформальдегид — белый, нерастворимый в воде поликонденсат. При перегонке 6%-ного раствора формальдегида в присутствии небольшого количества серной кислоты образуется циклический тример 1,3,5-триок-сан (т. пл. 62 °С). Известен также тетрамер 1,3,5,7-тетроксан.

Р ы ^ рн

# Н20 /

н—с < > сн2

но(сн2-о)пн

параформальдегид

о^о

1,3,5-триоксано

1,3,5,7-тетроксан

• При нагревании или при кислотном гидролизе указанные соединения регенерируют формальдегид.

При реакции Канниццаро из формальдегида образуются метанол и муравьиная кислота. В результате альдольной реакции формальдегида с ацетальдегидом и перекрестной реакции Канниццаро образуется пеи-таэритрит [см. выше, реакции альдегидов и кетонов, реакции (7) и (9)].

С аммиаком формальдегид через гексагидро-1,3,5-триазин дает уротропин (гексаметилентетрамин, т. пл. 270 °С):

О ,NH2

^ 3NH3 /

ЗН_С ,зсн2 —

Н \)Н

HN NH

гексагидро-1,3,5-триазин

ЗСНГ ОН2NH3,-3H20 уротропин

Уротропин| структурно сходен с адамантаном и может рассматриваться как тетраазаадамантан. Он растворим в воде, при добавлении кислот отщепляет формальдегид. Уротропин находит применение в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. Обработка уротропина концентрированной азотной кислотой приводит к получению 1,3,5-тринитрогексагидро-1,3,5-триазина — взрывчатого соединения, известного под названием гексоген или циклонит:

OoN

N ^N'

V?NO?

N02

1,3,5-тринитрогекса-гидро-1,3,5-триазин

Формальдегид используется в качестве дезинфицирующего средства, а также как консервант и дубильное вещество для анатомических препаратов. Однако в первую очередь он находит широкое' применение при производстве фенолоформальдегидных и мочевиноформальдегид-ных смол (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).

Ацетальдегид (этаналь) является промежуточным при биологической деградации углеводов (см. раздел 3.8.1). Впервые он был получен в 1782 г. Шееле, структура была установлена Либихом (1835 г.). Ацетальдегид получают дегидрированием или окислением этанола над серебряными катализаторами, гидратацией ацетилена (см. раздел 2.1.4), пропусканием этилена и кислорода в водный раствор хлорида палладия (II) и хлорида меди(II) при 50 °С (прямое окисление этилена до ацетальдегида);

CH2=CH2 -f [PdCl4]2~ + Н20 —>? СНз—С( +Pd + 4C1" + 2H+

чн

Pd + 2CuCl2 + 4Cr —> [PdCl4]2~ + 2[CuCl2r 2[CuCl2]~ + 2Н+ + Va02 —> 2CuCl2 + H20

Ацетальдегид представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, смешивающуюся во всех отношениях с водой, этанолом и диэтиловым эфиром.

При добавлении в ацетальдегид при комнатной температуре нескольких .капель концентрированной серной кислоты происходит бурная реакция и образуется паральдегид (2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триоксан) — жидкость (т. кип. 128 °С), применявшаяся в качестве снотворного. Если же реакцию проводить при 0 °С, то образуется твердый метальдегид (2,4,6,8-тетраметил-1,3,5,7-тетроксан), находящий применение под названием сухой спирт:

СНз

(H2S04), 20 °С ' (УХ)

: I Y

СН3-С

Н

СНз'Х^СНз паральдегид

СНз

(Heso4),o°c ^ 0^~°уСНз

сщ 0-(

СН3^ метальдегид

При нагревании паральдегида или метальдегида с кислотами регенерируется ацетальдегид.

Ацетальдегид используется в производстве уксусной кислоты- и этил ацетата.

Акролеин (пропеналь), простейший непредельный альдегид, полу-' чается дегидратацией глицерина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, глицерин). В промышленности его получают при альдольной реакции формальдегида и ацетальдегида на силикагеле или фосфате лития:

^° /° (Si02). д ' ^°

н-с; + снз-cf —сн2=сн-с^

Часто акролеин получают также окислением пропилена на

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
твердотопливные котлы вирбель
оборудование вытяжка вмятин
гироскутер xiaomi ninebot mini rhfcyjlfh
визаж обучение москва стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)