химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

НС1 СН3ч

2 ,С=0 —;• С=СН—С—СНз

сн/ ~Н2° Сн/ II

мезитилоксид

I (4-метилпентен.З-он-2)

12 355

СН3ч (конц. H2S04) СНя\^- /СН3

3 хс=о >сн/

/~Ч—cf г СН3—С—СНз (Н0Ч /~^> СН=СН—С—СНз

\=/ \н II -н2о \=/ ||

О О

бензальацетон (4-фенилбутен-3-он-2)

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов,-содержащих в а-положении атом водорода, предпочтительной является самоконденсация [2.2.22].

По схеме альдоль'ной реакции протекают реакции и других С—Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним относятся конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3), реакция Перкина (см. раздел 2.2.5) и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану (см. раздел 2.2.5.4) [2.2.23].

(8). Бензоиновая конденсация. При действии водно-спиртовых растворов цианида калия арилальдегиды димеризуются в а-оксикетоны. Из бензальдегида образуется бензоин:

н о он

бензоин

Считается доказанным следующий механизм этой реакции [2.2.24]:> 1

<Х Orи ё о-?CN" \=У |_ (-2) \=/ |

f (_,) :о: :ОН

• • • •

Л-CN

—O-i-rO ^ Or гО

Щ гф О ОН

Н

Как и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к альдегиду.

Упражнение 2.2.26. Примите, что третья стадия этой реакции является скороегь-определяющей Исходя из предположения k\ «С .выведите уравнение скорости реакции.

Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться, используя ферменты определенных видов дрожжей.

(9). Реакция Канниццаро (1853 г.). Альдегиды, не содержащие в а-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимущественно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кислоты:

но- ^°

2Аг-С^ > Аг—С< +Аг—СН2-ОН

В случае альдегидов, имеющих а-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной молекулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=0 другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого и происходит гйдридный перепое:

_Na+

\УЙ он; „,+ Акаю, А к:

Аг-С > р Ч»^ 41/

н но7 н -./Ч^ С\

но и н

^ - //V

Аг-С +Аг-СН2-б: Na+ ^г~> Аг-С + Аг-СН,-ОН

ХЖ \>: Na+

Если в реакции принимают участие два различных альдегида", то говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формальдегид всегда играет роль донора гидрид-иона (см. выше).

(10). Реакция Кляйзена— Тищенко (1906 г.). При взаимодействии любых альдегидов с алькоголятом алюминия происходит - гйдридный перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуществления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры карбоновых кислот, например:

J' ([RCH2013A1)

2R—СГ >? R—

ХН X)CH2R

Реакция также протекает через образование комплекса.

(11). Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревании альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гйдридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)]. При этом устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси:

R4 СН3ч (1(снз)2сн-о]3А1) Rv СНзч

NC=0 + ^СН-ОН + =t )СН—ОН + )С=О

R/ СН3/ W Си/(12). Взаимодействие с реактивами Гриньяра [см. раздел 2.2.2, получение спиртов, способ (6)].

(13). Аминометилирование (реакция Манниха, 1917 г.) [2.2.25]. Кетоны, содержащие в а-положении атом водорода, как С—Н-кислоты аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или другими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально

образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной

формой кетона, например: ,. .

H—С^ +HNR2 —> СНг—NR2 СН2—NR2 ?<-> CH2=NR2

ori ' +он

•I II

R—C=CH2 + СН2—NR2 —? R'—С—CH2—CH2—NR2 ^rО О

II +< HO" II

R'—С—CH2~CH2—NHR2 —T7? R'—С—CH2—CH2—NR2

основание Манниха

Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха.

(14). Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, см. раздел, 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы (см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон);

CH3v 2Na СН3. в п

2 Х=0 > 2 С—О :~ —>

сн/ -2Na Сн/ "

кетил

Н3С СНз НаС СН3

II 2Н+ ||

—> СН3—С С—СНз -—>? СН3—С С—СНз,о,

О Г НО: :0Н

Бензальдегид при реакции с амальгамой натрия или цинка также

может быть превращен в 1,2-диол:

2f\-cf /^СН-СН-/~^

\=/ \н \=/ | I W

он он

гидробензоин

(15). Восстановление по Клеменсену (1913 г.). При реакции с амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды:

R\ 2Zn, 4Н+ R\

;с=о >• ;сн2

р/ -2Zn2+,-H20 R/

(16). Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.

R-C^ —> R-C;

. \н ^он

Так, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (ре-актив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висму-та(Ш) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив Ньюленда) — до металлического висмута.

Алифатические альдегиды выделяют оксид меди(1) из щелочного раствора гидроксида меди (II), содержащего в качестве комплексооб-разователя тартрат калия-натрия (реактив Фелинга).

На воздухе бензальдегид подвергается автоокислению до бензойной кислоты. В данном случае протекает радикальный процесс, идущий через промежуточное образование среди других бензоильных радикалов и пербензойной кислоты.

W • \н W Чж

бензойная кислота

(17). Реакция Вильгеродта — Киндлера (1887, 1923 гг.). При нагревании алкиларилкетонов в запаянных ампулах с водными растворами полисульфида аммония или, проще, с серой и первичными или вторичными аминами (чаще всего с морфолином) образуются амиды (о-арилкарбоновых кислот или сами кислоты. Механизм этой реакции очень сложен, промежуточно образуются енамины (Майер, 1964 г.):

R2NH [SI S '

Аг—С—СН2—СНз 7t Ar—

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щетки стеклоочистителя chevrolet купить
сигвей ninebot e
машины напрокат на свадьбу
кукрыниксы 19 июля купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)