химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную реакцию [см. ниже, реакция (7)]. Образующиеся при этом димеры или тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина (4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-пиперидон-4).

СН3

СНз—С—СН2—С—СНз CH3NJ -СНЗ

NH2 О NH ИЗ

диацетонамин триацетонамин

Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (основания Шиффа):

уР R'NH2

R-C^ —R-CH-N-R' \н -н2о

азометин

В большинстве случаев азометины представляют собой кристаллические соединения и используются для выделения, очистки и идентификации альдегидов.

Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразо-ны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующиеся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или соответствующим замещенным гидразином. При реакции с гидразином могут получаться также кристаллические азины.

R\ H2N-NH2 R\ R2C=0 R\

R>=0 R)C=N-NH, R)™=C(R

гидразон азин

R\ H2N—NH—R" R\

X=Q —-—>? ,C=N—NH—R"™ R'/

при R"=>—^ ^ фенилгидразон

^~У N02 4-нитрофеиилгидразон

N02

—^ j—N02 2,4-динитрофенилгидразон

При нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до ~200°С или при действии грег-бутилата калия в диметилсульфоксиде гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа — Кижнера, 1912 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему механизму:

R\ он- кч R\ ..^г. н2о \

WNH2 _~^> /C=N-NH-. C^-NЈN СН СН;

R Я Я К к

Гидроксиламин, а также семикарбазид конденсируются с альдегидами и кетонами.с образованием соответственно оксимов и семикарба-зонов, также используемых для идентификации карбонильных соединений, например:

о

NH2OH

—н2о

?-> R—CH=N—ОН

R—С

нNH2—NH—CONH2H20

оксим

•-> R—CH=N—NH—С

О

?NH2

семикарбазон

Упражнение 2.2.25. Раствор 0,1 моль циклогексанола и 0,1 моль фурфурола (фуран-2-альдегида, 2-формплфурана) в водном этаноле обрабатывают раствором 0,1 моль

гидроксиламина. Через 5 мин выпадает осадок оксима циклогексанона. Через 24 ч

осадок состоит из оксима фурфурола. ., ?

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо-нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом тблуол-4-сульфо-кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (Е)-диастереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4) не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов:

\_УОН [(СН,С0).0],АН20

н

(2)-:альдоксим

>R—C=N

нитрил

NH—R

[(сн8со)«6], д /

> н—С.

Н ОН

(Е)-альдоксим

О

N-замещенныи формамид

В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора (V), полифосфорной кислоты или других катализаторов кетоксимы также претерпевают перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N-замещенных амидов карбоновых кислот. На примере оксимов несимметричных кетонов

12 Зак. 151установлено, что при этом имеет место шшг-перегруппировка: гидроксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в гране-положении:\ ® Н+ Р\—ч ® \г + хт/^ Н20

XC=N —> \C=N —- R—С—Nr ^

R OH R (t)H2 ^

R'4 Л R' /R /NH-R

>- >=N^ —Г ^T-> R'-C

Ы-замешенный амид, .

При действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первоначально также протекает присоединение. Если в а-положении к карбонильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соединение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин:

' NR'

JO. RЈNH. (н+) |Я н+

R—СН2—С( > R—СН2—С—ОН —^

\н | -няо

Н

—> R—СН2—СН—NR$ ч-> R—СН2—CH==NR2 > R—СН=СН—NRJ

—н+

карбений-иммониевый ион енамин

Енамины являются очень реакционноспособными соединениями и используются во многих синтезах [-2.2.21]. Если, как в случае бензаль-дегида, в а-положении к карбонильной группе не имеется атома водорода и, таким образом, отщепление воды невозможно, tq промежуточно образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молекулу амина с образованием аминаля:

аминаль

(5). Этинилирование (см. раздел 2.1.4).

(6). Циангидринный синтез. Присоединение синильной кислоты в присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кето-нам приводит к циангидринам (а-оксинитрилам):

R\ нем. в- R\ /СН вн^ R4 /CN

хс=о • с —? с

R/ -в" р/ \о- "в R/ \0Н

циангидрин

Под действием щелочей циангидрины расщепляются (см. деструкцию альдоз по Волю, раздел 3.1.1), при кислом гидролизе образуют а-оксикарбоновые кислоты.

(7). Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетоноз (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С—Н-кислотной компоненты (ме-тиленовой компоненты) с образованием. В-оксикарбонильных соединений, называют альдольной реакцией. Кислоты и основания катализируют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или

щелочноземельных, металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль («аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь:

о .о ?

// . он,-н2о - #

СНа—с' < :сн2—С

\н н2о,-он" \н

?° - ^ ?" >° НеО ?" f

сн3-<>^:сн2-< —сн3-с-сн2-с —-^сн3-с-сн2-с

> >-он -Ъ«3 %<

\ (s'-l ?( l' v ацетальдоль

Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности ме-тиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компоненты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия.

При повышенных температурах часто протекает дегидратация, приводящая к а,р-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля получают кротоновый альдегид:

ОН

I /> А />

н

снз-с—сн2—с; —сн,—сн=сн—с(

| \н "На° \н

кротоновый альдегид

При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.

Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро [см. ниже, реакция (9)] между образовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида:

сн2—ОН

^° ^° I ^° нсно. н2о

3H-cf +CH3-Cf —> НО-СН2-С С( ? > С(СН2—ОН)4

\н \н I • \н -нсоон

. СН2—ОН

, , пентаэритрит

Аналогично альдегидам реагируют и кетоны, например:

СНз

сн?ч (но-) I

2 ^С=0 > СН3—С—СН2—С—СН3

сн/ I 1

. ОН о

диацетоновый спирт (4-окси-4-метилпентанон-2)

СН3ч

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сдать мебель на хранение в москве
Автокресла группа 0+ (от 0 до 13 кг) Joie
учебный материал- слесарь-ремонтник 3-го разряда
Часы Дерево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)