химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

цию вводить цианид цинка и хлористый водород.

(18). Реакция Вильсмейера — Хаака (1927 г.). Реакционноспособ-ные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их простые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием Ы,г4-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или NjN-диметилформамида и оксихлорида фосфора:

РОС13

(CH3)2N-C; —>?

N.N-диметил-формамид

+ + АгН

—> [(CH3)2N—СН—ОРОС12 -->? (CH3)2N=CH—ОРОС12]СГ ц^/ОРОС12 зн^о ^°

> Аг—СН -анс1.-(CHshNH,-НзРО Аг—С\„

xiN(CH3;2 п

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свободном виде.

Реакции альдегидов и кетонов [2.2.19]

Вследствие различной электроотрицательности углерода и кислорода двойная связь С=0 имеет полярный характер:

б+ б\ " ,С=0

/ »

При этом jt-связь поляризована сильнее, чем о-связь; это можно изобразить следующим образом:

\ " \+ т:=о ч-> ;с—О:

/ /

Таким образом, атом углерода несет частичный положительный заряд и может легко атаковываться нуклеофильными агентами. Получающийся аддукт стабилизуется, присоединяя на конечной стадии протон.

/-v I _ H+ 1

В"/+^С==0: > В—С—О" ? В-С—ОН

/ j " I Карбонильные соединения являются я-ДПЭ: они проявляют основные свойства, благодаря чему протонируются кислотами:

;с=о + н+ —> ,с=о—н ч-> ,с—о—н

/ / " /

При этом частичный положительный заряд на С-атоме возрастает, что приводит к ускорению реакций с нуклеофильными агентами.

Под влиянием индукционных эффектов и стерических препятствий реакционная способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам падает в ряду:

н-с( > R-СГ > ;с=о

ХН ХН R/ .

Упражнение 2.2.24. Какое влияние оказывают заместители с —/- и —Ля-эффектами на реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофиль-ным агентам?

Реакции, основанные на полярности двойной связи С=0, подразделяются следующим образом:

— реакции с основаниями,

— реакции с С—Н-кислотными соединениями,

— реакции гидридного переноса (реакции с криптооснованиями). С—Н-кислотные соединения предварительно образуют карбанионы,

которые далее присоединяются к карбонильной группе:

I в" 1_

—с—н ? --с:

| -HB |

I лч г4. II »- нв II..С'.^ C=Q > -С-С-О: —С—С—О—Н

| / " II" -a I I

В качестве С—Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кетоны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С—Н благодаря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона):

в:^н-с-с=о ZHB^)e-c=p ^)с=с-5Г

При гидридном переносе от соединений с общей структурой Z—Н на карбонильную группу, гидрид-ионы не выступают в свободном виде.

,с=о

Связь Z—Н разрывается одновременно с разрывом связи С=0:

z—Н—с—о

. I ..-» z+ + Н—с—о:

Поэтому доноры гидрид-ионов иногда называют криптооснованиями (от греч. xpunxot, — скрытый).

Реакциями, обратными методам получения из первичных и вторичных спиртов, альдегиды и кетоны могут быть снова восстановлены до гидроксилсодержащих соединений [см. раздел 2.2.2, получение спиртов и фенолов, способ (4)] или даже далее до углеводородов. С другой стороны, альдегиды, но не кетоны, сами являются восстановителями, поскольку легко окисляются до карбоновых кислот.

(1). Реакции с водой и спиртами. При присоединении к альдегидам воды образуются гидраты (1,1-диолы):

NH \ОН

В большинстве случаев это равновесие сильно сдвинуто влево, в сторону исходных реагентов, так что выделить геминальные диоксисое-динения невозможно (правило Эрленмейера, см. раздел 2.2.2). Тем не менее такие реакции, как олигомеризация формальдегида и ацетальде-гида, протекают.с участием гидратов. Соединения, у которых по соседству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заместитель, образуют устойчивые гидраты. Примерами таких соединений служат хлораль (см. раздел 2.2.4.3), трике.тоиндан (см. раздел 2.2.4.4) и аллоксан (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).

Присоединение к альдегидам спиртов приводит к полуацеталям, их образование катализируется кислотами и основаниями. В присутствии сильных кислот в результате дальнейшей реакции с новой молекулой спирта образуются ацетали:

J> R-OH(H-) /OR' R'OH(H+) /0R'

R-C^ > R-CH R-CH

4H \0H ~H2° NOR'

полуацеталь ацеталь

Получить кетали из кетонов, присоединяя к ним спирты, нельзя, поскольку равновесие сильно сдвинуто влево. Однако простейшие кетали можно получить при взаимодействии кетонов с ортоэфирами муравьиной кислоты (Хельферих, 1924 г.):

R\ HC(ORO3. (н+) R\

NC=O >? С

• R/ -HCOOR' R/ЧЖ'

кеталь

В кислой среде ацетали и кетали гидролизуются до альдегидов и кетонов. Однако по отношению к основаниям они стабильны и используются для защиты карбонильной группы.

(2). Реакция с тиоспиртами. При взаимодействии альдегидов и кетонов с тиоспиртами (меркаптанами) можно получить меркаптали. С этандитиолом-1,2 образуются циклические меркаптали (1,3-дитиола-ны):

ХНЧ HS~CH2 (Н+) Ч/Ч Н,/5?«Г»« Ч

R>0 + HS-CH, R/V ^ R/

этандитиол-1,2 1,3-дитнолан

В присутствии скелетного никеля 1,3-дитиоланы подвергаются гид-рогенолизу. Таким путем карбонильные соединения можно восстановить до углеводородов.

(3). Образование бисулъфитных соединений. При обработке концентрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфитные соединения:

NaHS03 ,

R—С > R—СН— SOJ Na+

ЧН ОН

бисульфитное соединение

Бисульфитные соединения плохо растворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбав- ленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений.

(4). Реакции с аминосоедцнениями. Соединения структуры Z—NH2 легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются через промежуточные карбений-иммониевые ионы, например:

R4 Z-NH2(H+) R\ /NH-Z Н+ R\ /NH-Z

Nc=o —- cA —>• с —

R/ R/ \OH R/ ^6H2 -H2°

R\ + R\ + R\

—> C—NH—Z ,C=NH—Z >? ,C=N—Z

R/ R/ ~H+ R/

карбений-иммониевый ион

При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины:

jo >NH3

R—С R—СН—NH2 R—CH=NH

\н | -но

ОН

альдегидаммиак альдимин

Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины:

Р NH Р

3R—CH=NH —? I I

HNx^NH

Реакция с формальдегидом протекает сложнее (см. ниже, важнейшие альдегиды, формальдегид). Бензальдегид также реагирует иначе, взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду:

О-< - ОХон V он Л

(0-сН,С»-0

гидробеызамид

В случ

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по монтажу отопительных систем
торцевая прокладка tped 65-170/4-87262327
Купить коттедж в Одинцовском районе в поселке Барвиха НПИЗ
обслуживание чиллеров hiref цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)