химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

2)2СО

(5). Гидратация ацетиленов (см. раздел 2.1.4).

(6). Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.). При нагревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот до «300°С образуются кетоны:

2R-Q >? ^С=0

\0- -со^- R/

См.еси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают альдегиды:

R-< + Н-С( -+ R-C^

XT ХГ ~СОЗ ХН

В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых при 300 °С пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдегидов) или оксидными кадмиевыми(II) или торцевыми (IV) катализаторами (для кетонов). О синтезе циклоалканонов, исходя из солей дикарбоновых кислот, см. раздел 2.1.2.

(7). Восстановление по Розенмунду (1918 г.). Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрированием ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи С=0:

SOCI2 2H(Pd/BaS04)

R—С »- R—С >- R—ОТ

\>н -^-HC1 \Ci -HCl \l

карбоновая ацилхлорид

кислота

(8). Восстановление по Стефену (1925 г.). При восстановлении нитрилов хлоридом олова (II) в соляной кислоте также получаются альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично выкристаллизовывающиеся в виде гексахлорстаннатов(1У):

SnCl2> 2HC1 н2о(н+)

, R_C«N —-ТТГ- R-CH—NH ——R-C^

—SnCl4 —NHs \JJ

нитрил альдимин

В качестве восстановителя все чаще используют также алюмогид рид лития. Это соединение, однако, Не следует брать в избытке, по скольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина

(9). Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенид^-ми дает альдегиды, например:

R'MGX ^°

R—О—С >- R'—С \

\Н ~MG(OR)X \Н

Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравьиной кислоты; в таком случае получаются ацетали [см. ниже, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)], которые далее гидролизуются до альдегидов:

OR OR

I R'MGX i H20 (H+) УР

RO—C—OR >- R'—C—OR - R'—С

J -MG(OR)X J -2ROH \

и H

ортом уравьнный ацеталь

эфир

Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются . кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали [см. ниже, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)1:

УР R'MGX R\

R—С >? NC=0

\0R' -Mg(OR')X ?"/

OR " OR

I R'MGX HSO(H+) K 4

R'-C-OR -WOW' R'-^0R -JSSff- R„/c~°

OR К" 1

ортоэфир карбо- кеталь

новой кислоты

Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны, например:

R'MGX R\ н2о R\ н2о(н+) R\

R-C=N —- R,> -^ет- r,;c-nh R>=°

кетнмин

(10). Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соединениями (см. раздел 2.2.19.4).

(11). Кетонное расщепление эфиров р-кетокислот (см. раздел 2.2.5.6).

(12). Конденсация Дикмана сложных эфиров дикарбоновых кислот (см. раздел 2.1.3).

(13). Реакция Сомле (1913 г.). Хлорметиларены реагируют в вод-ноэтанольном растворе с уротропином [гексаметилентетрамином, см. раздел 2.2.4.1, важнейшие альдегиды и кетоны, формальдегид, реакции] с образованием альдегидов:

CEML2N4

Аг—СН»-С1 >? Ar—СН2—C6H12N4+ СГ —> Ar—СН2—N=CH2 —>

н2о(н+) ^°

—> Ar-CHa-NH2 —> Ar.-CH=NH —-— Аг-С^

—2Н • -Шз \

(14). Реакция Этара (1877 г.). При обработке алкиларенов хро-милхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида:

а

СНз .СН(ОСгС12ОН)2 sS^sK

2Cr02ci2 [н10]> \н

Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде.

(15). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.). При взаимодействии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны, например:

CH3COCI(AlCl3) /~\ „

> \ ) L.—L.H3но \=У II

о

C8HSCQCI(A1C13) /Г\_с_/~\ -НС1 4=/ ^ \=/

Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве примера приведем синтез инданона-1:

(А1С13)

С -не

/\ С1 о

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5.2). В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1:1.

Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к 5г-реак-циям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1 : 1, либо ацил-катион:

R—+ AICIj +=± R—С=0—А1С13 R—С=0 AICIJT

Xci А."

В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилирования получаются также продукты присоединения:

> R—СН=СН—С—R'

R—СН=СН2 + С—R' —> R—СН—СН2—С—R'

II II

О О

х~

> R—СН— СН2—С—R'

I II

X о

Родственными ацилированню по Фриделю — Крафтсу являются следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замещается на альдегидную группу (формилирование).

(16). Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.). Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(1). В противоположность существовавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной температуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образующегося непосредственно из реагентов:

+ _ АгН уР

СО + НС1 + А1С13 —> Н—С=0 A1CU _НС1> __А1С1>3 Аг-СГ"

н

Роль хлорида меди(1) состоит в первоначальном образовании комплекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентрацию последнего.

Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соединения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в эту реакцию.

(17). Реакция Гаттермана (1906 г.). По этому способу формилиро-вания арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлористым водородом. Катализатором служит хлорид алюминия. В реакцию Гаттермана вступают фенол и его простые эфиры, но не вступают нитробензол и ароматические амины.(А1СЫ ^NH2 Н20(Н+) ^°

ArH + HCN + HCl »» Аг—СГ СГ —Ar—q

\ц -мша \н

Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом является соединение:

[HC=NH -«-> HC=NH] AICI4

Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если по Адамсу (1923 г.) в реак

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа жби изделий
купить вело наклейки в интернет магазине
робби уильямс концерт москва
нко возрождение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)