химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

кулярных ионов; при их распаде возникают характерныефрагменты типа R—СН—ОН (МЧ = 31, 45, 59 ...). В масс-спектрах алкилариловых или диариловых эфиров интенсивность молекулярных пиков значительно выше.

Важнейшие простые эфиры

Диэтиловый эфир, называемый часто просто эфиром, впервые был получен в 16 веке Валерием Кордусом из этанола и серной кислоты. Этот способ до сих пор используют как в лаборатории, так и в промышленности. Наряду с этим пригодна также каталитическая дегидратация спирта над фосфатом алюминия. Кроме того, эфир является побочным продуктом производства этанола из этилена.

Диэтиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость приятного, немного сладковатого запаха. Его растворимость в воде при 20 °С составляет 6,6%, со спиртом он смешивается во всех отношениях. Эфир имеет очень низкую температуру вспышки, с воздухом образует взрывчатые смеси. Поэтому при его использовании в качестве растворителя (например, при проведении реакции Гриньяра или экстракции эфиром) следует соблюдать большую осторожность. Следует также всегда помнить об опасности образования пероксидных соединений в эфире.

Продолжительное вдыхание паров эфира приводит к потере сознания. Поэтому Лонг (1842 г.) использовал его для анестезии при хирургических операциях. Однако первая публикация об этом была сделана только в 1846 г. Мортоном и Джексоном. Смесь диэтилового эфира и этанола в соотношении 1 :3 под названием капель Гоффмана используется для приведения в чувство при обмороках.

Метилвиниловый эфир (метоксиэтилен, т. кип. 5,5 °С) получают из ацетилена и метанола при температуре 160—200 °С под давлением в присутствии гидроксида калия:

СН3ОН + нс=сн

'3

(КОШ, д

Н2С=СН—осн.

Этот эфир не изменяется при действии щелочей; в присутствии

кислот, как и все виниловые эфиры, гидролизуется до метанола и ацетальдегида: ... .. ..

СН2=СН-ОСН3

н2©(н+)

Метилвиниловый эфир присоединяет хлористый водород с образованием 1-хлор-1-метоксиэтана, представляющего собой а-галогенэфир:

СНг—СН—О—СН3

НС1

СНз—СН—О—СНз I

С1

Метилвиниловый эфир легко полимеризуется в поливиниловый эфир. ДивиНйловый эфир синтезируется в две стаДии из 2-хлорэтанола.

, Упражнение 2.2.23. Как осуществить этот синтез?

Анизол (метоксибензол) получают при взаимодействии фенолята натрия с диметйлсульфатом или метиловым эфиром толуол-4-Сульфо-кислоты. Он обладает приятным запахом и используется как растворитель.

Фенилаллиловый эфир получают по реакции Вильямсона из фенолята натрия и аллилбромида в полярных растворителях.

СНг=СН—СН2Вг ^

>

—Вг~

О—СН2—СН=СН2

При 200 "С фенилаллиловый эфир перегруппировывается в 2-аллил-фенол. Подобная перегруппировка Кляйзена (1912 г.) [2.2.15] наблюдается и в случае других арилаллиловых эфиров. Обычно аллильная группа мигрирует в орго-положение, но если оно занято, то получаются п-изомеры.

Перегруппировка Кляйзена представляет собой реакцию 1-го порядка с сильно отрицательной энтропией активации. С помощью перекрестных экспериментов удалось показать, что процесс протекает внут-римолёкулярно (Хурд, 1937 г.). Изменяя структуру (см. раздел 1.5.9.1), а также вводя изотопную метку (см. раздел 1.5.9.2), был доказан следующий механизм реакции:

О'

Г

сн2

Таким образом, перегруппировка Кляйзена относится с сигматроп-ным перегруппировкам, при которых одна из двух а-связей, соединяющих я-системы, перемещается в новое положение (в приведенном выше примере эта связь помечена жирной чертой). Эта перегруппировка может рассматриваться также и как гетероперегруппировка Коупа 12.2.16].

При перегруппировке Кляйзена в /шра-положение первоначально возникает система 6-аллилциклогексадиен-2,4-она, которую можно уловить в виде аддукта Дильса — Альдера. В дальнейшем протекает повторная миграция аллильного радикала:

Гваякол (2-метоксифенол) первоначально был выделен из смолы гваяка (Унфердорбен, 1826 г.). Однако в большем количестве он содержится в буковом дегте и выделяется из него посредством фракционированной перегонки. При синтезе исходят из пирокатехина или из диазо-ниевой соли о-анизидина:

Гваякол имеет характерный запах; с хлоридом железа (III) дает голубое окрашивание. Используется в медицине при катаре дыхательных путей.

Вератрол (1,2-диметоксибензол) получен при деструкции вератро« вых алкалоидов. Его синтезируют из гваякола или из пирокатехина.

Анетол (4-метоксипропенилбензол, т. пл. 22—23 °С) содержится в анисовом масле, откуда и выделяется. Его синтезируют, исходя из 4-метоксифенилмагнийбромида и аллилбромида; образующийся первоначально эстрагол (4-метоксиаллилбензол) под действием щелочей перегруппировывается в анетол:

(но-), д

>_

Вг—СН2—СН=СН2 —MgBra

сн=сн—сн3

анетол

CH2i-CH=CHa эстрагол

ОСНз ОСН3 ОСНз

MgBr

При такой перегруппировке происходит перемещение двойной связи С=С до сопряжения с бензоидной системой, что выгодно.энергетически.

Эстснол (4 аллил-2-мстоксифснол) является основным компонентом гвоздичного масла. При нагревании со щелочью он подобно эстраголу перегруппировывается в изоэвгенол (4-проненил-2-метоксифенол):

Oil

ОН

1/ОСНз

СН2—СН=СН2

эвгенол

СН=СН—СНз изоэвгенол

Сафрол (4-аллил-1,2-метилендиоксибензол, т. пл. 232 °С) найден в камфорном и сассафрассовом маслах. При действии щелочей превращается в изосафрол (4-пропенил-1,2-метилендиоксибензол):

СН2—сн=сн2

сафрол

СН=СН—СНз изосафрол

Конифериловый и горчичный спирты. Кроме целлюлозы (см. раздел 3.1.3) и гемицеллюлозы в древесине содержится до 25—35% лигнина (от лат. lignum — дерево). Лигнин представляет собой рассыпчатую, аморфную светло-желтую массу с молекулярной массой выше 10 000. Многочисленные исследования структуры и биосинтеза лигнина хвои [2.2.17] привели к выводу, что он представляет собой полимерный продукт дегидрирования кониферилового спирта. Этот спирт входит в состав глюкозида кониферина в камбии хвои. В образовании лигнинов лиственных деревьев принимает участие также горчичный спирт.

ОН

ОСНз

if

СН=СН—СН2ОН конифериловый спирт

СН=СН— СН2ОН горчичный спирт

2.2.4. АЛДЕГИД], КЕТОНЫ И ХИНОНЫ

Альдегиды, кетоны и хиноны содержат карбонильную или оксо-группу^,С—0.

Альдегиды являются продуктами окисления первичных спиртов, их

функциональная группа (альдегидная или формильная) —С. , т. е. к

альдегидам относятся соединения Н—С и R—С

Кетоны получаются окислением вторичных спиртов и имеют общую формулу:

R\ ;С=0

Я''

В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными остатками и в этом случае называется кетонной группой.

Принято альдегиды и кетоны объединять общим названием карбо-нилсодержащие или карбонильные соединения.

При окислении обоих спиртовых групп двухатомных спиртов получают диальдегиды, кетоальдегиды или дикетоны. Такие дикарбониль-ные соединения по сравнению с альдегидами и кетонами с одной карбонильной группой проявляют ряд особенностей, они будут рассмотрены в конце этого раздела.

Замещение одного или нескольких атомов водорода в углеводородных остатках, связанн

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы букет цена
Фирма Ренессанс: цены на лестницы на второй этаж - оперативно, надежно и доступно!
стул самба цена
кладовка для личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)