химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лкилсульфата.

Как правило, таким путем получают симметричные эфиры. Однако из аллйлового спирта в смеси с каким-либо другим спиртом в присутствии тетрахлорплатиновой(П) кислоты селективно образуются алкил-аллиловые эфиры:

СН2=?=СН—СН2—ОН -f- R—ОН ——»- СН2==СН—СН2—О—R

—н2о

(2). Присоединение спиртов к алкенам. Несимметричные/простые эфиры можно получать, присоединяя спирты к алкенам в присутствии кислот. Например, из этанола и 2-метилпропена образуется 2-эток си-2-метилпропан.

Упражнение 2.2.19. Предложите механизм для этой реакции.

Упражнение 2.2.20. При взаимодействии этилена с хлористым водородом в этаноле преимущественно образуется диэтиловый эфир, однако реакция в тех же условиях с йодистым водородом приводит преимущественно к иодэтану. Объясните причину различия этих реакций.

(3). Синтез Вильямсона. При 5лг2-реакции между алкоголятом или фенолятом и галогеналканом образуются диалкиловые или же алкил-ариловые эфиры. Например:

R—О" + R'—X —V [R-0""R'».-X] f R-O—R'

—x~

Упражнение 2.2.21. Какова конфигурация 1-метокси-2-метилбутана, полученного по реакции Вильямсона, из (5)-2-метилбутанола-1 и подметана?

Вместо галогеналкана можно использовать в этой реакции диал-килсульфаты или эфиры толуол-4-сульфокислоты:

R—0" + R'—О—SOaR' —? R—О—R'+ R'OSOs

R—О" + R'—О—S02 —СНз —> R—О—R'-f-СНз—/ \—SOJ

(4). Реакция спиртов и фенолов с диазометаном (см. раздел 2.2.16.1).

(5). Отщепление спиртов от ацеталей. При отщеплении спиртов от ацеталей, протекающем в присутствии кислот, получаются виниловые эфиры:

/OR'

R—СН2—СН (Н } , R—СН=СН—OR'

\0R' -R'OH

Реакции простых эфиров

Эфиры представляют собой довольно устойчивые соединения, в связи с чем они часто используются в различных химических реакциях в качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реагируют с натрием, то этот металл применяют для сушки простых эфиров. Как «-ДПЭ они проявляют основные и нуклеофильные свойства.

(1). Образование оксониевых солей. Простые эфиры растворяются в сильных кислотах, таких как серная, хлорная, соляная или иодистоводородная, с образованием вторичных оксониевых солей, например:

НС1 •

R—О—R >? R—О—R СГН

диалкилоксонийхлориД

При действии воды эти соли гидролизуются. С кислотами Льюиса простые эфиры дают комплексы. Аддукт фторида бора и диэтилового эфира (эфират трехфтористого бора) даже можно перегонять.•• BF3

СН3—СН2—О—СН2—-СНз »- СНз—СН2—О—СН2—СНзI

BF3

При обработке этого комплекса фторалканом образуется третичная

оксониевая соль (Мейервейн, 1937 г.). + - RF + R20—BF3 >? R3O BF4

триалкилоксоний-тетрафторборат

Триалкилоксонийтетрафторбораты легко отщепляют алкил-катион и поэтому представляют собой прекрасное алкилирующее средство для нуклеофильных субстратов. Например, диалкилсульфиды превращаются при этом в триалкилсульфонийтетрафторбораты:

RZS + R'—ОЩ BF4 —R2R'S BF4R2O

диалкил- триалкилсульсульфид фонийтетрафторборат

Тенденция к образованию оксониевых солей падает в ряду от ди-алкиловых эфиров через алкилариловые эфиры к диариЛовым эфирам, так что последние уже не вступают в эту реакцию.

Упражнение 2.2.22. В чем причина такой последовательности?

(2). Расщепление простых эфиров [2.2.14]. Диариловые эфиры устойчивы по отношению к действию концентрированной иодистоводо-рОдиой или бромистоводородной кислоты, в то время как диалкиловые или алкилариловые эфиры расщепляются при взаимодействии с указанными реагентами через промежуточные вторичные оксониевые соли.R-O— R >- R+ + R-OH

Н

R+ + Х- >? R—X/ X7^R™6—R > R—X + R-OH

н

При этом получают смесь галогеналкана и соответственно спирта или фенола; при нагревании избыток йодисто- или бромистоводородной кислоты превращает спирт в галогеналкан.

Такой процесс расщепления простых эфиров используется в методе количественного определения метокси- или этоксигрупп по Цейзелю. Для этого алкоксиалкан или алкоксиарен нагревают с концентрированной ноднстоводородной кислотой до 100 °С, образующийся подметан или иодэтаи отгоняют в раствор нитрата серебра в этаноле, а возникающий в результате гидролиза иода л ка на и выпадающий в осадок иодид серебра определяют гравиметрически.

Эфиры енолов при действии кислот очень легко гидролизуются соответственно до альдегидов или кетонов, например:

н2о(н+) J>

R—СН=СН—OR >- R—СН2-С^ + R'—ОН

При действии ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии хлорида цинка или хлорида алюминия простые эфиры также расщепляются, например:

R—С^ +А1С13 ч=> R—С=0 А1С14 /

ацилхлорид

R'—О : + С=0 —> R'—О—С=Ю —> R—cf + +R'

I, I I, I 4)R'

R' R R' R

сложный эфир

AIC17 ,

При взаимодействии с ацилангидйидом образуются соответственно две молекулы сложного эфира карбоновой кислоты.

Многие простые эфиры могут реагировать с натрийалкилами. Поскольку алканы являются очень слабымикислотами, то сопряженные им основания благодаря очень высокой основности способны отрывать от простых эфиров протон. Для примера приведем реакцию этилнатрия с диэтиловым эфиром:

Na+ СН3-СН^ Н-^СН^-СН2^Д-СН2-А:нз —?

•—>? СНз-СН3 + СН2=СН2 + CH3-CH2-orNa+

(3). Автоокисление. При долгом стоянии на воздухе эфиры образуют гидропероксиды и пероксиды. Так, из диэтилового эфира вначале образуется гидропероксид, переходящий далее в полимерный «эфирпе-роксид» (Рихе, 1937 г.).

СНз—СН2—О—СН2—СН3 СН3—СН—О—СН2—СНзООН

гидропероксид

Пероксидные соединения, получающиеся из простых эфиров, представляют собой малолетучие, маслянистые, легко взрывающиеся жидкости с острым запахом, накапливающиеся в неперегоняющемся остатке при перегонке эфиров. Поэтому перед использованием эфиров необходимо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя сульфат титана (IV) или соли железа (II) и роданид-ион. Пероксидные соединения разрушают (за счет восстановления) при обработке эфиров натрием, солями железа (II) или марганца (II).

Определение простых эфиров

Как уже говорилось, простые эфиры являются химически индифе-рентными соединениями. Их определение может быть основано на способности растворяться в концентрированных минеральных кислотах.

Для идентификации их можно расщеплять с помощью йодисто-' или бромистоводородной кислот, а образующиеся при этом галогеналканы переводить в S-алкилизотиурониевые соли. В случае симметричных ди-алкиловых эфиров их можно обрабатывать также 3,5-динитробензоил-хлоридом в присутствии хлорида цинка, расщепляя таким образом простую эфирную связь и получая 3,5-динитробензоат соответствующего спирта.

В ИК-спектре диалкиловых эфиров наблюдаются типичные полосы поглощения в области 1060—1150 см-1, тогда как для спектров алкилари-ловых эфиров характерно поглощение в области 1230—1270 см-1, что позволяет четко различать эти две группы соединений.

В спектрах ПМР метоксиалканов наблюдаются синглеты с б 3,2— 3,4 млн-1, тогда как для метоксиаренов типичны синглеты в области б 3,7 млн-1.

В масс-спектрах диалкиловых эфиров присутствуют лишь слабые пики моле

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы и трудоустройство холодильщика в москве
danfoss rtd 3100 цена
кровать со встроенной подсветкой
руки вверх екатеринбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)