химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

параметры dx ?и равны нулю в 80%-ном этаноле и зависят только от природы растворителя. По дальнейшим условиям нормировки Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, ?что переходное состояние реакции сольволиза соединения RX взаимодействует с растворителем двумя различными способами: в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбоние-шым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно: каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбоние-•вым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, •что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, Позволяющим коррелировать любые экспериментальные данные.

Влияние растворителя на реакционную способность

330

Глава 8

8.29. КОМПЛЕКСЫ

С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально^ разработанной Малликеном [84], в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного» заряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры A -f- D со структурой A -f D+, в которой между А и D действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полосы* поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или D. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин: объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали.

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86], а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином-В четыреххлористом углероде константы равновесия Для образования комплексов иода с производными бензола изменяются от 0,151 для бензола до 1,52 для гекса-метилбензола [88]. Константа равновесия для комплекса пикриновой кислоты с нафталином в хлороформе равна 1,51 [89], а для комплекса 1,3,5-тринитробензола с аце-нафтеном — 2,43 [90].

В общем случае, хотя, возможно, и не всегда, скорости образования и диссоциации комплексов с переносом заряда имеют значительную величину. Эти комплексы могут оказывать большое влияние на кинетику реакций (разд. 4.19).

В превосходном обзоре Берлинера [91] обсуждены аргументы за и против того, что комплексы с переносом заряда играют важную роль в реакциях ароматического замещения.

8.30. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗА СЧЕТ МУЛЬТИПОЛЬНОГО ИЛИ ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы C=N. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1: 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9; та же величина найдена для л-хлор-, л-нит-ро- и ж-нитробензонигрила. Суммарный дипольный момент молекулы л-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы C=N. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорост* и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразо-ваниебензонитрила сдиметилсульфоксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп C=N и Оч-S

ЧСН3

332

Глава S

Влияние растворителя на реакционную спос

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домашняя акустика 7 1
Вся техника в KNSneva.ru ноут в кредит - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.
труа си интернет магазин
general hydraulic повысительный насос cl 15grs - 15

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)