химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

льфо-кислоты. Для хлорида, иодида и бромида калия, хлорида тетраметиламмон'ия и иодида mpem-бутилдиметилсульфо-ния наблюдаются лишь слабые максимумы.

Величина ACf для сольволиза mpem-бутилхлорида также сильно зависит от состава растворителя. Мартин и Робертсон [78] приводят величины —83, —116, —49 и —34 кал/°С,?относящиеся к мольным долям воды 1, 0,89, 0,85 и 0,75 соответственно.

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру ркружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению мольной энтальпии и энтропии растворенного вещества. Когда структурообразование вокруг молекул растворенного вещества практически исчезает, дальнейшее добавление ?спирта уменьшает среднюю интенсивность взаимодействия между молекулами растворителя и соседними с ними молекулами. При этом будут уменьшаться мольная энтальпия и энтропия растворенного вещества, так как объемистые молекулы типа mpem-бутилхлорида могут легче «протискиваться» в систему.

8.28. ИНЫЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ СОЛЬВОЛИЗА

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X". Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг яость [79].

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80],

lgk—\gk° =mY (28)

где k — удельная скорость сольволиза реагента R в растворителе S, k° — удельная скорость сольволиза трет-бутилхлорида в стандартном растворителе (смесь воды с этанолом в объемном отношении 20 : 80), Y — разность логарифмов удельных скоростей сольволиза mpem-бутилхлорида в растворителе S и в стандартном растворителе, т — наклон зависимости \gk (для реагента R) от Y.

328

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 329

Если 6iJ величины пг и У определялись исключительно-природой- реагента и растворителя соответственно, та для данного реагента и любых растворителей зависимость \gk — Y выражалась бы единой прямой линией с наклоном пг, а отсекаемый на оси ординат отрезок был равен удельной скорости сольволиза реагента R в стандартном» растворителе.

Рис. 8.9. Зависимость lg k—У для сольволиза неофилхлорида [81]-Растворители: О втанол — вода; ? метанол — вода; # диоксаи — рода; ? уксусная кислота — вода; Д уксусная кислота — муравьиная кислота.

Оказывается, что в пределах смеси данной пары растворителей графики действительно линейны, но для различных пар растворителей в общем случае не совпадают {811. Это иллюстрирует рис. 8.9, где показаны зависимости \gk— У для сольволиза неофилхлорида (2,2-Диметил-2*фенилэтилхлорида).

Параметр Усчитали характеристикой «ионизирующей силы растворителя». Однако Смит, Файнберг и Уинстейн [82] считают, что скорость сольволиза п-метоксинеофи-лового эфира толурлсульфокислоты характеризует «полярность растворителя» лучше, чем скорость сольволиза /ирет-бутилхлорида, так как сольволиз первого не ослож«ен заметным внутренним возвратом (разд. 6.12). Следовательно, наблюдаемая удельная скорость относится к процессу ионизации, а не равна величине ^2/(^-1 + ^2). которая вполне могла бы иметь более сложную зависимость от природы растворителя.

Согласно Свену и сотр. [83], влияние растворителя на скорость самых разнообразных реакций сольволити-ческого типа описывается четырехпараметрическим уравнением

lg(?/fee)=qdi + cA (29)

тде k и k° — удельные скорости сольволиза реагента R в растворителе S и 80%-ном водном этаноле соответственно. Параметры с± и с2 равны нулю для трш-бутилхлорида и зависят только от природы реагента, а

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшет напрокат в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовая лестница - качественно и быстро!
стул venus
складовка.ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)