химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

го малахитового зеленого (3) с азид-ионом в метаноле равна 6,Ы0*. а в диметилсульфоксиде она заведомо больше 5-10' [64].

.N(CH3h

Таким образом, отношение удельных скоростей в двух растворителях больше 300, тогда как отношение констант равновесия составляет только 120. Следовательно, переход от диметилсульфоксида к метанолу увеличивает разность стандартных потенциалов переходного состояния и исходного соединения 3 сильнее, чем разность стандартных потенциалов азида л-нитропроизводного малахитового зеленого и того же исходного соединения 3. Что касается непосредственного окружение реакционного центра, то можно ожидать, что переходное состояние, в котором, вероятно, еще сохраняется некоторая степень ионного характера, будет взаимодействовать с метанолом сильнее, чем продукт реакции. Однако следует учитывать, что диметиламиногруппы могут образовывать с метанолом водородные связи. В продукте реакции это взаимодействие должно быть более сильным, чем в переходном состоянии, где еще сохраняется некоторый перенос положительного заряда карбониевого углерода на аминогруппы.

8.21. ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ

В отсутствие таких сильных и специфических взаимодействий, как водородная связь, между электронейтральными молекулами действуют только такие силы, которые описываются константой а в уравнении Ван-дер-Ваальса.

316

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 317

Эти силы очень быстро уменьшаются с расстоянием, так что в разбавленном растворе, если действуют только они, лишь немногие молекулы растворителя оказывают заметное влияние на растворенное вещество. Согласно кванто-вомеханической интерпретации Лондона [65], эти силы зависят от числа электронов в молекуле и степени рыхлости образованных ими связей. Так как число электронов в молекуле возрастает с увеличением ее объема, энергия, требуемая для переноса молекулы из конденсированной фазы в разреженный газ, имеет тенденцию увеличиваться с возрастанием молярного объема. Так как вклады в статистические суммы, описывающие такой перенос, отражают полностью возбужденные движения (разд. 3.4), то изменение энтальпии при испарении должно быть параллельным изменению потенциальной энергии. Рассматриваемые силы называют либо силами Ван-дер-Ваальса, либо силами Лондона, либо дисперсионными силами.

8.22. ПЛОТНОСТЬ

КОГЕЗИОННОИ ЭНЕРГИИ

Параллелизм между энтальпией испарения и молярным объемом соблюдается не точно. Отношение ДЯ7ДУ называется плотностью когезионной энергии и измеряется в калориях на 1 см3. У насыщенных углеводородов оно изменяется от 40 для пропана до 65 для гексадекана. AH°/hV равно 57 для н-гексана, 73 для циклогексана, 90 для бензола, 34 для перфторгексана, 81 для четырех-хлористого углерода и 100 кал/см3 для диоксана ([66], стр. 435—439).

8.23. РЕГУЛЯРНЫЕ

И ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

Если между молекулами обоих компонентов бинарной смеси действуют только дисперсионные силы, а молярные объемы компонентов не очень сильно отличаются друг от друга, то поведение каждого компонента во всем интервале концентраций с хорошей точностью описывается уравнением

P,=Pla+mnxa+4ipjL6a-w (6)

(см. [66], особенно гл. XIII и XVII). Здесь ха — мольная доля, а Уа — мольный объем компонента о, <р6 — объемная доля компонента Ь, индекс / обозначает чистую жидкость, а параметр растворимости б приближенно равен корню квадратному из плотности когезионной энергии. Однако соответствие с опытом улучшается, если считать о регулируемым параметром, характеризующим каждый компонент. Растворы, поведение которых адекватно передается уравнением (6), Гильдебранд назвав регулярными.

При Ьа = 6Ь уравнение (6) упрощается до

Ра^'а + КТЬХа (7)

и в этом случае раствор называют идеальным. Идеальные растворы могут образовывать не только очень сходные между собой вещества, например бензол и толуол, но и такие, сходство между которыми менее очевидно, например бензол и хлористый этилен, хлорбензол и нафталин. Если считать, что пары ведут себя как идеальные газы, то из уравнения (7) с необходимостью вытекает закон Рауля

Pa^P'Sa (8)

где Р — давление пара. Так как \пх не зависит от температуры, другими необходимыми следствиями (разд. 2.19) являются соотношения

На=Ж О)

и

Следовательно, теплота смешения компонентов идеального раствора равна нулю. Предполагается, что в идеальном растворе интенсивность межмолекулярных взаимодействий между однородными и между разнородными молекулами одинакова. Поэтому не удивительно, что изменения объема при смешении также равны нулю или очень близки к нулю.

Так как каждый сомножитель в последнем слагаемом правой части уравнения (6) положителен, потенциал каждого компонента регулярного раствора должен быть

318

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 319

больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Отсюда

Ра>Р^а (")

т. е. давление пара каждого компонента регулярного раствора также больше, чем в воображаемом идеальном растворе того же состава. Дифференцируя величину ^а!Т по температуре, получим

(

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юрист семейные споры
ремонт холодильника Kuppersbusch IKU 1590-1
филипп киркоров в нижнем новгороде 2016 купить билеты
купить весы soehnle

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)