химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

] и КАВ = [В]/[А] в выражение (62).

Если протекает реакция

пА + xS <—* В (V)

т. е. В представляет собой продукт ассоциации или диссоциации А, аналогичные рассуждения приводят к

l»lw=nV*-R7- In (1 + пКю [А]"'1) + RT In Ya (68)

2.14. ФУНКЦИЯ f

Из соображений удобства и даже понимания некоторых явлений целесообразно ввести функцию а", определяемую как

$=е-$яг (72)

Подобно стандартному потенциалу, (f не зависит от концентрации растворенного вещества, но изменяется от растворителя к растворителю и является функцией температуры и давления. Из уравнения (34) следует, что предельное значение константы равновесия химической

32

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

33

реакции связано с функциями q° веществ, входящих стехиометрическое уравнение, соотношением

(73)

Произведение берется по всем реагентам, включая растворитель, если он входит в стехиометрическое уравнение. Как и |х°, функции q° может быть приписано численное значение только относительно произвольно выбранного стандартного состояния. Однако такие произведения q", как в уравнении (73), или отношение q° для вещества i в двух различных растворителях при одинаковых температуре и давлении имеют вполне определенную численную величину.

Формальное значение функции q° для растворенного вещества А, участвующего в равновесии с рядом изомеров или растворителей [уравнение (IV)], связано с истинными q" индивидуальных веществ уравнением

(74)

Для находящихся в равновесии изомеров формальное значение <Т° равно просто сумме истинных значений q° изомеров. Если эти изомеры отличаются по степени сольватации, в знаменателе каждого члена суммы величина q° растворителя появится с соответствующим показателем степени.

Уравнение (74) можно получить подстановкой

(75)

1 +

в уравнение (51), откуда

(76)

(77)

1 +

или

QA =qA

2.15. УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ДЮГЕМА

Для любой фазы число независимых значений химического потенциала на единицу меньше числа компонентов, так как величины р,, связаны уравнением ГибЗса — Дюгема

E*i4i.=0 (78)

Это уравнение количественно выражает известный факт, что величина интенсивного свойства определяется относительными количествами компонентов гомогенной фазы и не зависитот общего количества фазы, если относительные количества постоянны.

Уравнение Гиббса — Дюгема можно обосновать следующим образом. Экспериментально подтверждено, что энергия Гиббса фазы прямо пропорциональна массе фазы. Например, обратимая работа химической реакции, протекающей в гальванической ячейке, прямо пропорциональна количеству прореагировавших Ееществ при условии, что состав 'имеющих значение фаз или не изменяется, как в насыщенном элементе Вестона, или изменяется пренебрежимо мало. Поэтому любую гомогенную фазу в принципе можно представить как сумму инкрементов малого размера, имеющих те же температуру, давление и состав, что и фаза в целом:

<Ю = ? Ц^П; (79)

При бесконечно большом числе инкрементов

G=-ELV», (80)

Дифференцирование этого выражения при постоянных температуре и давлении приводит к

dG-^H^i + SVH (81)

t i

Но для системы в равновесии при постоянных температуре и давлении

d0= JJ^d/i, (82)

откуда и вытекает уравнение (78).

3—227

34

Глава 2

Термодинамика реакций в растворах

35

2.16. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕСА В РАСТВОРЕ

На основании закона Авогадро молекулярный вес газообразного вещества равен

PV

wM" (83)

AI=IIMгде W — масса. Для растворенного вещества А молекулярный вес определяется из соотношения

^ =ЪТ (84)

LIMЕ~0 Д1ПСА

ного вещества в г/л, М — молекулярный вес, р° — плотность растворителя в г/мл. Значение производной в леЕой части уравнения может быть найдено экспериментально либо из давления пара растворителя Р (так как d|Ai = = RTdlnP), либо из температуры замерзания, температуры кипения или осмотического давления раствора. Отношение HJ/MI не зависит от молекулярного веса растворителя МЦ следовательно, нет необходимости знать эту величину, для которой к тому же отсутствуют какие-либо практические способы определения.

Уравнение (87) можно вывести, преобразовав выражение (78) к виду

(85)

так как

ДА

дш.

(86)

где DG/DWA можно определить экспериментальным путем. Из уравнения (58) следует, что данное определение является единственным даже в тех случаях, когда растворенное вещество существует в виде сольватов различного молекулярного веса, так как

lim аГ_А. =R7'

С-.0 Д 1п ед

Потенциал вещества А в растворе должен быть равен, его потенциалу в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором; поэтому определенный таким образом молекулярный вес растворенного вещества должен быть равен его молекулярному весу в газовой фазе. Сделанный вывод справедлив, даже если растворенное вещество присутствует главным образом в виде стабильного соединения с растворителем, хотя в этом случае при увеличении концентрации растворенного вещества отклонение от предельной зависимости будет возрастать быстрее.

Обычные методы определения молекулярного веса растворенного вещества

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
access обучение
дизельная печь для дома цена
Buderus Logano plus GB402 320
купить нанономер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)