химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

л. 8.1) и экспериментальные наклоны прямых (—6,3, —4,2| —1,6), можно найти для переходных состоя Влияние растворителя на реакционную способность 3tJi

ние иллюстрируется данными по реакции йодистого метила с различными анионами (табл. 8.5). Величины А*,

\ Таблица 8.5

Удельные скорости реакции СН31 + Х~ в метаноле (km) и в диметилформамиде (kd) и параметры Аф переходных состояний [48]

X" 105 k

m A*

SCN" 2,0 0,011 —2,74 —2,9

N, 0.30 0,136 —4,66 —2,8

СГ 0,010 0,130 -6,11 —3,1

которые отражают чувствительность переходного состояния к изменению растворителя, отличаются на 0,3, в то время как величины А° для анионов-реагентов на 3,8.

Чем больше объем переходного состояния и чем равномернее распределен его заряд, тем менее чувствительна его стандартная активность к изменению растворителя. Величины, приведенные в последней колонке табл. 8.6,

ний реакций (VI)—(VIII) величины —2,9, —3,3 и —4,0 соответственно. Эти величины лишь немногим более отрицательны, чем параметр А° пикрат-иона, рассматриваемого Миллером и Паркером в качестве модельного.

Из А* = —4,0 для переходного состояния реакции (VIII) и данных Миллера и Паркера вытекает, что для нитрометана S = 0,38, а для сульфолана S = 0,09. Величина, которую можно получить тем же способом для ацетона, была бы весьма сомнительной, так как в ацетоне велика катион-анионная ассоциация.

Чувствительность объемистых переходных состояний к изменению растворителя не только должна быть меньше, чем чувствительность компактного иона-реагента, но и должна в меньшей степени зависеть от природы входящего в переходное состояние аниона. Последнее положеравны отношениям aiax/axdf, где а — стандартные активности в метаноле, отнесенные к таковым в диметилфор20*

308

Глава S

Влияние растворителя на реакционную способность 309

' мамиде. Так как значения этого отношения для однотипных реакций с тиоцианат- и с иодид-ионами отличаются друг от друга, его изменение не может определяться только величиной ai/ax, которая не зависит от природы аниона. Поэтому должны существовать различия в стандартных активностях переходных состояний, и имеющиеся данные согласуются с предположением, что сольватация переходного состояния метанолом тем значительнее, чем меньше уходящий ион, и что влияние изменения уходящего иона тем значительнее, чем меньше входящий ион.

815 ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ КАТИОНОВ ' НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ МЕЖДУ АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

В отсутствие сильной сольватации, и особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, катион-анионное взаимодействие оказывает сильное влияние на скорости реакции анионов с нейтральными молекулами. Обычно (ср. разд. 8.14) это взаимодействие значительно сильнее с анионом-реагентом, чем с переходным состоянием, в результате чего скорость реакций относительно мала. Тогда переход к растворителям с сильной специфической сольватацией катионов, т. е. к таким, в которых взаимодействие катион — анион не заменяется взаимодействием анион — растворитель, может привести к значительному увеличению скорости. Для реакции натриевого производного этилового эфира «-бутилмалоно-вой кислоты с м-бутилбромидом относительные скорости в различных растворителях равны: в бензоле 1, в тетра-гидрофуране 14, в диметиловом эфире этиленгликоля (моноглиме) 80, в диметилформамиде 970, в диметилсульф-оксиде 1420 [39, 50]. Значительное влияние оказывают даже относительно небольшие добавки растворителей, сильно сольватирующих катионы. Добавление к бензолу ацетона в концентрации 1 М увеличивает скорость реакции в 1,4 раза, пиридина — в 1,9 раза, этанола — в 6,4 раза, моноглима — в 10,6 раза, диметилизобутирами-да — в 20 раз, диметилбензамида — в 34 раза, диметилформамида — в 36 раз, диметилацетамида — в 41 раз, М-метилпирролидона-2 — в 57 раз, ]М-метилпиридона-2 — в 141 раз. Заугг нашел, что высокая способность к сольватации катионов связана с высокой электронной плотностью на я-орбитали амидного кислорода, но не коррелируется с дипольным моментом молекулы.

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, по-видимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутиловым эфиром толуолсуль-' фокислоты равны: для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют: для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смеся

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кашпо В наборе
где в челябинске отучиться на кадровика
fissler classic цены
переворачивающиеся рамки для номерных знаков штраф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)