химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

яде растворителей с диэлектрической проницаемостью выше 30 и на основании этих данных вычислили логарифмы стандартной активности а° (табл. 8.1). Величины отнесены к раст298

Г лава 8

Влияние растворителя На реакционную способность 2§9

вору вдиметилформамиде, так как для этого растворителя имеется много данных и он крайне плохо сольватирует анионы. Стандартные активности индивидуальных анионов (разд. 2.18) вычислялись в предположении, что для наименее сольватированного тетрафенилборид-иона эта величина равна нулю. Поэтому условная стандартная активность иона i в растворителе / равна

ЯТ lg <$y=(jiy—му - (5)

где цоу — стандартный потенциал В(СвН5)4~ в растворителе /, ц°а — стандартный потенциал'аниона i в диметил-формамиде, р0о — стандартный потенциал В(СвН5)4 в ди-метилформамиде. Таким образом, расчет величины \ga°} требует определения четырех произведений растворимости и их последовательного вычитания.

Кроме того, рассматриваемые условные активности по способу их определения относятся к растворам с конечной, хотя и очень малой концентрацией, и по этой причине могут не вполне совпадать с предельными значениями. Если учесть эти обстоятельства, а также большое разнообразие изученных ионов и растворителей, то может показаться удивительным, как вообще могут существовать закономерности, обнаруживаемые при рассмотрении табл. 8.1. За некоторыми незначительными исключениями, последовательность изменения стандартных активностей ионов одинакова во всех растворителях, а последовательность влияния растворителя на стандартную активность одинакова для всех ионов. Симметричный бромид-ион и асимметричный азид-ион характеризуются примерно равными величинами lg а° независимо от природы растворителя; та же картина наблюдается для симметричного иодид-иона и асимметричного тио-цианат-иона. Для всех ионов lg а в ацетонитриле и в диметилсульфоксиде примерно одинаковы.

Последовательности, наблюдаемые для симметричных ионов, соответствуют порядку изменения их кристаллографических радиусов, причем сольватация тем больше, чем меньше радиус «голого» иона. Однако последовательность влияния'растворителей на lg а] одинакова у симметричных и несимметричных ионов. Поэтому разумно предположить, что сольватирующую способность растворителя можно охарактеризовать одним параметром, а тенденцию аниона к сольватации — другим. Параметры растворителей S, приведенные в табл. 8.1, представляют усредненные величины lg %/(lg ai0), где растворитель «О»—метанол. Параметры анионов Л являются усредненными величинами (lg a°;)/S. Приведенные в таблице значения lg а)} могут быть вычислены как произведения SA со стандартным отклонением 0,5.

Таблица 8.2

Логарифмы условных стандартных активностей катионов, отнесенные к раствору в ацетонитриле при 25 °Са [34]

Катион Н20 ФА СНзОН дмсо ГМФТ ДМФА

Na+

К+

Cs0 —4,4 0,1

0 (-4,6) —1,3 —1,1

а Величины в скобках относительно неточны. ДМФА—диметилформамид; условные обозначения других растворителей приведены в примечании к табл. 8.1.

В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катионов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафенилар-сония lg а° = 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион.

Изученные растворители можно разделить на три группы. Вода, метанол и формамид сильно сольватируют и катионы и анионы. Ацетонитрил плохо сольватирует все ионы. Диметилформамид, диметилацетамид, диметил-сульфоксид и гексаметилфосфотриамид сильно сольватируют катионы и плохо сольватируют анионы. Обобщив многие данные, Паркер [35] расположил растворители в порядке уменьшения их способности сольватировать катионы в следующий ряд: (CH3)aSO, (CH3)sNCOCH, >

300

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 301

> (CH3)2NCHO, S02, Н20 > (СН3)2СО, сульфолан >

> СН3ОН » CH3CN, CHSN02 > C,H6CN, C,H6N02. Все приведенные растворители, кроме воды, метанола и сернистого ангидрида, плохо сольватируют анионы.

Имеется много качественных данных по растворимости, электропроводности и кинетике [35], которые показывают, что в растворителях, сольватирующих катионы, ион лития обладает значительно более отрицательной величиной lg а°, чем ион натрия. Аналогичные данные указывают, что в растворителях, сольватирующих анионы, ионы фтора и гидроксила характеризуются весьма отрицательными величинами lg а0. Например, отношение растворимости фтористого калия к растворимости хлористого калия равно 0,36 в метаноле и лишь 0,029 в ацетоне, который плохо сольватирует анионы [36].

Для ионов щелочных металлов и галогенов интенсивность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3). Стоксовские радиусы ионов вычисляются из

Таблица 8.3

Стоксовские (rs) и кристаллографические (гс) радиу

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
carina new clean on 011 с сиденьем
микрофон и колонки
молочник zwilling цена
Электрические котлы Savitr Max 60-240 60

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)