химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ной связи Смещает электроны в молекуле кислоты в таком направлении, которое способствует переносу протона к основанию.

Ассоциация'с анионами;приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, N—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности иодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пик-•рата или перхлората является относительно слабым. В ряду фенолов интенсивность взаимодействия, как правило, возрастает с увеличением кислотности фенола [24, -25], однако о-дизамещенные фенолы могут существенно 'отклоняться от этой зависимости. Частотные сдвиги для хлоридов тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, N-гек-садецилпиридиния и тетрафениларсония равны 334, 355, 324 и 305 см-1 [26], но для бромидов и иодидов они почти не зависят от катиона. Это указывает на специфическое взаимодействие катиона с относительно небольшим ионом хлора и на значительное ослабление такого взаимодействия при увеличении размеров иона галогена.

8.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

КАТИОНОВ С АКЦЕПТОРАМИ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Взаимодействие катион — акцептор подтверждается данными такого же характера, что и взаимодействие анион — донор (см. обзор [15], стр. 79—88). Электропроводность соли (CHs)sNOH+ CeH2(N02)30~ в нитробензоле заметно увеличивается при добавлении воды, пиридина, триэтиламина или пиперидина [10]. Электропроводность пикрата или бромида трибутиламмония в о-дихлорбен-золе или в хлорбензоле увеличивается при добавлении производных пиридина [27]; повышение электропроводности происходит в порядке, соответствующем увеличению основности: 4-цианпиридин, пиридин, 4-метилпи-ридин. Проведенные в ацетонитриле измерения рН с помощью стеклянного электрода [28] показывают, что самые разнообразные первичные, вторичные и третичные амины образуют гомосопряженные катионы ВН+ - - - В.

8.10. ДРУГИЕ ВИДЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ

С НЕЙТРАЛЬНЫМИ

МОЛЕКУЛАМИ

Между ионами и нейтральными молекулами возможны сильные специфические взаимодействия, не сопровождающиеся образованием водородной связи. Лих-тин [29] отмечает, что, судя по спектральным данным, превращение трифенилхлорметана в ионную пару протекает в среде сернистого ангидрида в-108 раз эффективнее, чем в среде нитробензола, хотя диэлектрическая

296

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 297

проницаемость и дипольный момент сернистого ангидрида (15,4 и 1,62) меньше, чем нитробензола (34,5 и 4,24 соответственно). Спектральные данные показывают, что сернистый ангидрид образует ассоциат с хлорид-ионом, а не с ионом трифенилкарбония. Ассоциация сернистого ангидрида с ионами галогенов протекает, по-видимому, за счет образования комплексов с переносом ^заряда [29, 30].

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол специфически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости.

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иоди-да метилтри-к-бутиламмония в о-днхлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 : 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же Время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован.

Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окисн трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо-ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя 'с четвертичным аммониевым ионом.

8.11. ОБЗОР ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ИОНОВ С РАСТВОРИТЕЛЕМ

Александер и Паркер [34] определили растворимость многих труднорастворимых электролитов в р

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
решетка вр-с
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
мобильные архивные стеллажи
кресло поэнг купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)