химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

найдены из данных по электропроводности растворов амина в больших избытках кислоты. При построении расчетной кривой (рис. 8.2) использовались следующие значения констант: = 1,2-IT6, Кп = = 1,7-10*, I Кш = 3,0-10-2. Ясно, что соединение А- - - - НА весьма стабильно: при 0,1 М ко щентрации оно было бы только на 5% диссоциировано на А и НА. Далее, константа ионной диссоциации сопряж иной соли в 400 раз больше, чем простой соли. В этом типичном примере проявляется общее правило: сила да! юй водородной связи ослабляется, когда та же акцепт >рная' молекула образует дополнительную водородную связь.

(IV) (V)HR 4HR),

: А. А-Ассоциацию кислоты НА с анионом А Кольтгоф называет гомосопряжением, а ассоциацию кислоты HP с анионом А- — гетеросодряжевием. Явление гетеросо-пряжения было детально изучено Крльтгофом и Чантуни [21]. Исходя из данных по влиянию резорцина на растворимость динитробензоата калия в ацетояитриле, они вычислили константы равновесия для реакций

А- + HR; A-+2HR;

где А~—' 3,5-динитробензоатный ион, a HR — резорцин. Эти константы оказались равными 3,4-102 и 5,1-103. Кроме того, они исследовали влияние добавок резорцина на кондуктометрическое титрование динитробензойной кислоты триэтиламином. Оказалось, что это влияние можно объяснить количественно, если константы ионной диссоциации А - - - HR и А - - - (HR)2 принять равными 0,01. Очень похожие результаты были получены при использовании я-бромфенола вместо резорцина. То, что в этих системах фенол играет роль донора водородной связи, убедительно подтверждается данными ИК-спектро-скопии. Стандартные потенциалы различных соединений с водородной связью приведены на рис. 8.3.

В соединении ВН+ А" (HR)2 акцепторный

динитробензоатный ион связан с тремя донорами. В этом ионе имеются два особенно благоприятных центра для такого связывания (атомы кислорода двух карбоксильных

~3,45HRА-- -(HR„А-- -НА -BH+--A---HR -BH+- -А-5,055,78 -6,18 -6,70ВН+- -А"- -НА7,84 -8,78ВН+- -A"- -(HR)

групп), но нельзя совершенно исключить возможность связывания с помощью нитрогруппы. Однако возможно, что один акцепторный атом будет образовывать сильную связь более чем с одним донором. Агарвел и Даймонд [22] исследовали распределение гидроокиси тетрапентил-или тетрагексиламмония между водой и бензолом, содержащим различные количества бензилового или децилового спирта. Они установили, что в бензольном растворе гидроокись присутствует главным образом в виде ионной пары, связанной с тремя молекулами спирта. Аналогичные эксперименты по распределению гидроокиси тетрапропил- или тет-рабутиламмония между водой и нитробензолом, содержащим бензиловый или 4-метилгекси-ловый спирт, показали, что гидроокись существует в основном в виде свободных ионов, связанных с тремя молекулами

Рис. 8.3. Стандартные поСПИрта. Молекулы СПИрта ПОЧ- тенциалы соединений, обти'нявепнякя гпячянн г гилпп разуемых триэтиламином ти^наверняка связаны с гидро- с 3 5.динитробензойной

ксильным ионом, а не с ка- киСЛОтой (НА) И резорциТИОНОМ. ном (HR) [21].

ИК-спектроскопические данные Буфалини и Стерна

[23] ясно показывают, что спирты по отношению к анионам могут выступать как доноры водородной связи. В бензольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения 2,75 Ц,, относящаяся к валентным колебаниям О—Н; при более высоких концентрациях появляется другая полоса при 3,0 и.. Изменение относительной интенсивности двух полос с концентрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетра-бутиламмония к таким растворам, где поглощение ПРИ

294.

Глава В

Влияние растворителя на реакционную способность 295

3,0 ц незначительно, приводит к появлению полосы при 2,98 ц. Количественная интерпретация этого явления затруднена, так как большая часть соли присутствует в виде димера. Однако оно показывает, что при низких концентрациях спирта одна его молекула образует ассо-циат с одной ионной парой и что димеры солей также присоединяют спирт. Взаимодействие метанола с пикратом тетрабутиламмония слишком незначительно, чтобы его можно было обнаружить таким путем; интенсивность взаимодействия с другими солями увеличивается в ряду: формиат, нитрат, бромид, хлорид.

С хлоридом диметиланилиния метанол взаимодействует слабее, чем с хлоридом тетрабутиламмония, возможно, потому, что в первом соединении ион хлора уже связан водородной связью с катионом и поэтому менее доступен для образования второй водородной связи. N-Метилацет-амид, нормальные и третичные бутиловые спирты также взаимодействуют с бромистым тетрабутиламмонием, причем третичный спирт несколько слабее, чем первичный, и оба значительно слабее, чем метанол.

Взаимодействие доноров водородной связи с анионами изучалось и многими другими способами. В диоксановом растворе степень переноса протона от НС1 к индикаторному основанию увеличивается в присутствии таких доноров, как спирты, фенолы и уксусная кислота [24]. Можно предполагать, что образование водород

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание котельных котлов отопления обучение
купить радар-детекторы silver stone f1
напольная плитка devon & devon
складные садовые стулья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)