химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

олекуле называется водородной связью. Молекулу или группу, предоставляющую атом водорода, естественно называть донором водородной связи, хотя иногда используют и другую терминологию; тогда молекула или группа, принимающая атом водорода, будет называться акцептором. В структурных формулах водородную связь часто обозначают пунктирной линией.

) Прямым подтверждением существования водородной связи являются отрицательные отклонения от идеальности в приблизительно эквимолярных смесях донора и акцептора: в таких смесях потенциалы или мольные энтальпии компонентов значительно меньше предсказываемых на основании законов идеальных растворов. Важным подтверждением также служит понижение частоты валентного колебания связи О—D в дейтерированном спирте или другие подобные изменения в ИК-спектрах.

Понижение частоты в ИК-спектре указывает на уменьшение силовой постоянной колебания. Можно ожидать, что в пределах серии не слишком различающихся веществ это уменьшение силовой постоянной отражает увеличение энергии образования связи с акцептором. И действительно, между рК кислород-^или азотсодержащих оснований и происходящими при их смешивании с CH3OD сдвигами частоты О—D существует хорошая линейная корреляция [12]. В недавнем обзоре Арнетта [13] показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии больше чем на 2 единицы; при этом экспериментальные

Глава 8

Влиянш растворителя на реакционную способность 289

ROOC

ми катионами, которые содержат более одного кислого атома водорода [16].

COOR

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение окси-группы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет (А,и1К[.40О0 А), а его тетрабутиламмониевая соль — синий (в самых разных растворителях Ямакс около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — храсная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах ЯМ1КС около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации,'цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет, но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона (А. м4ксоколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2

19—227

290

Глава 8

_Вмтие растворителя па реакционную способность

291

Имеются ИК-спектроскопические данные, свидетельствующие о том, что ацетат диэтиламмония димеризован в большей степени, чем ацетат триэти л аммония, вероятно, благодаря образованию цикла с участием обоих протонов иона диэтиламмония ([15], стр. 66—67, 94, [17]).

Строение соединения из нейтрального основания В и нейтральной кислоты НА, имеющего состав 1:1, вызвало большую дискуссию. На основании данных по ИК-спектрам Барроу [18] предполагал, что существует подвижное равновесие между ионными парами с водородной связью ВН+ — А~, где протон перенесен от кислоты к основанию, и изомерным соединением В - - - НА, где протон ковалентно связан с А". Чем сильнее основание и слабее кислота, тем больше равновесие сдвинуто в сторону ионной пары. Дэвис ([15], стр. 72) сомневается в обоснованности такого вывода, и предполагает, что в^каждом случае образуется только одно соединение, в котором по мере увеличения силы основания и уменьшения силы кислоты протон сдвигается от А" к В.

8 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОНОВ С ДОНОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар; образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными парами в сторону свободных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салици-лат и n-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтилами-на к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацето-нитриле. Этим кривым можно дать не только качественное, но и количественное объяснение, исходя из представлений о полном переносе протона от кислоты к основанию и из реакций

ВН+—А+ <—» ВН+ + А- (I)

А" + НА А-—НА (Н)

ВН+—А-— НА -^1 ВН+ + А---НА (III)

Константа диссоциации К, простой соли ВН+ - - - А~ и предельная электропроводность ионов определялись из концентрационной зависимости электропроводности соли. Константа сопряжения Ки определялась из данных по влиянию кислоты на растворимость динитробензоата калия. Константа ионной диссоциации Кщ сопряженной

19»

292

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность

293

соли ВН+ - - - А" — НА и предельная электропроводность ее ионов были

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гетры футбольные в челябинске купить
купить пивную кружку в подарок
Рекомендуем в КНС Нева купить интерактивную доску - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!
villeroy boch купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)