химический каталог




Основы физической органической химии

Автор Л.Гаммет

ртный потенциал разделенных ионов, а 1/а± — \/а+ 4- 1/а_. Если эта часть не просто мала, а пренебрежимо мала, то

d\gK

<*(7е)

где-К. — константа равновесия для образования ионных пар. Уравнение (3) также вытекает из теоретических расчетов^ Денисона и Рэмси [4] и Фуосса [5].

8.4. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЯХ

Значительная часть сведений об ассоциации ионов была получена при изучении электропроводности четвертичных аммониевых солей в различных растворителях, (см. превосходный обзор 16]). Пионерами и ведущими исследователями в этой области были Краус и Фуосс.

Проблема несколько осложнена тем обстоятельством, что теория электропроводности претерпела в своем развитии ряд усовершенствований [7]. По этой причине константы ассоциации, вычисляемые из одной и той же серии данных по электропроводности, отличаются до полутора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в оригинальной публикации.

Несмотря на подобные осложнения, часто оказывается, что для четвертичных аммониевых солей с не слишком асимметричными анионами IgK. линейно зависит от 1/е растворителя, особенно если использованные растворители не образуют прочных водородных связей и не сильно сольватируют катионы. Типичный пример показан на рис. 8.1. Растворители изменялись от л-дихлорбенИз величины наклона с помощью уравнения (3) можно вычислить, что а = 5,3-Ю-8; это находится в соответствии с размерами ионов.

Рис. 8.1. Зависимость константы ассоциации пикрата тетра-н-бу-тиламмония от диэлектрической ^проницаемости растворителя [91.

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-н-бутиламмония настолько мала, что ее'*не удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно.

8.5. ИОННЫЕ ТРИПЛЕТЫ И ПОЛИМЕРЫ СОЛЕЙ

Так как ионная пара представляет собой диполь, ее ассоциация с третьим ионом любого знака обязательно сопровождается уменьшением электростатической энер286

Глава 8

Влияние растворителя на реакционную способность 287

гии. Ионные триплеты играют важную роль в электропроводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с образованием димера соли также сопровождается уменьшением электростатической энергии, и дальнейшее уменьшение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар; в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение среднего молекулярного веса к молекулярному весу мономерной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхлоратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при концентрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Для тиоцианата тетра-м-бутиламмо-ния степень ассоциации постепенно увеличивается с концентрацией соли, достигая 32 при формальной концентрации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна примерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного вещества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом.

8.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7).

Когда атом водорода ковалентно связан с сильно электроотрицательным атомом (например, фтором, кислородом, азотом или даже углеродом в молекулах типа хлороформа или ацетилена), ядро атома водорода не внедряется глубоко в электронную оболочку, сосредоточенную главным образом вокруг электроотрицательного атома. Следовательно, у поверхности молекулы вблизи водородного ядра будет иметься область с очень крутым градиентом потенциала. С другой стороны, у поверхности электроотрицательных атомов, обладающих неподелен-ными парами электронов, существует большой градиент противоположного знака. Если в одной и той же молекуле или в разных молекулах две области с противоположными знаками градиентов могут прийти в соприкосновение, то этот процесс будет сопровождаться значительным уменьшением энергии, вероятно до 9 ккал (37,68-103 Дж). Подобная связь между двумя молекулами или между двумя функциональными группами в одной м

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Основы физической органической химии" (3.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - Lenovo IdeaPad 710S-13IKB - отправка товаров во все населенные пункты России.
коби 10 кроссовки купить
купить кресло-качалку блюз
цифры наклейки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)